專利名稱：一種三元乙丙橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠材料領(lǐng)域，特別涉及三元こ丙橡膠的制備方法。
背景技術(shù)：
こ丙橡膠是ー種以こ烯和丙烯為基本単體的共聚橡膠。與其他橡膠品種相比，乙丙橡膠具有以下優(yōu)點一、主鏈中不含雙鍵，完全飽和，耐臭氧、耐老化、耐化學品并且耐高溫；ニ、比重輕；三、絕緣性能優(yōu)異；四、是可以高度充油的橡膠品種。こ丙橡膠是目前最有發(fā)展前途的橡膠種類之一，自其商業(yè)化生產(chǎn)以來，其應用領(lǐng)域不斷拓展，已經(jīng)廣泛應用于汽車部件、建材、電線電纜、耐熱膠管、高級密封材料、潤滑油添加劑和聚 烯烴改性等方面。こ丙橡膠由于分子鏈具有高度的飽和性，使其呈現(xiàn)了由飽和結(jié)構(gòu)所決定的一系列優(yōu)異性能。然而由于這種飽和結(jié)構(gòu)的橡膠，硫化方法復雜。因此，為了尋求更重要的經(jīng)濟意義，研究人員在こ烯和丙烯中摻入了少量非共軛ニ烯作為第三単體，得到具有不飽和側(cè)鏈的こ烯-丙烯-非共軛ニ烯體三元共聚物，即三元こ丙橡膠。由于具有了少量雙鍵，因此三元こ丙橡膠可以利用硫磺進行硫化，硫化方法簡便，硫化特性極好，同時還保持了ニ元こ丙橡膠飽和結(jié)構(gòu)的基本特點，因此其具有優(yōu)越的抗氧化性、抗臭氧和抗侵蝕的能力。但是第三単體種類及結(jié)構(gòu)的不同，使三元こ丙橡膠在硫化速度方面有很大差別，進而對其加工和應用等方面都造成影響。目前，在實際三元こ丙橡膠的生產(chǎn)中，經(jīng)常作為第三単體使用的非共軛ニ烯烴包括雙環(huán)戊ニ烯(DCPD)、こ叉降冰片烯(ENB)和1，4_己ニ烯。但是第三単體的種類較少，并且存在著各種弊端，不利于三元こ丙橡膠的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種三元こ丙橡膠的制備方法，采用了新的第三単體，得到的三元こ丙橡膠的雙鍵含量適當，易于采用硫磺進行硫化。本發(fā)明提供了一種三元こ丙橡膠的制備方法，包括以下步驟在有機溶劑中，こ烯、丙烯和第三単體在催化劑體系作用下發(fā)生聚合反應，得到三元こ丙橡膠；所述第三單體為1，2-聚丁ニ烯含量在9%以上的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在9%以上的聚異戊ニ烯橡膠，所述第三単體的重均分子量為20萬 100萬；所述催化劑體系包括釩系催化劑、烷基鋁化合物和活化促進劑；所述釩系催化劑為V0C13、VO (P204) 2、V (acac) 3、VOCl3 · nMOH, VO2Cl ·(三辛胺)、VO2Cl3 .3 (磷酸三丁酷)、VO (OH) ·(八羥基喹啉)2或VO(OH) · ( α -苯偶姻肟)2，M為C5 C8的烷基，2. 5彡η彡3. 5 ;烷基鋁化合物為A1R3、A1R2X、A12R3X3或AlRX2，其中R為C1 C8的烷基，X為鹵素；活化促進劑為鹵化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物。優(yōu)選的，所述第三單體為1，2_聚丁ニ烯含量在20% 40%的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在10°/Γ30%的聚異戊ニ烯橡膠。優(yōu)選的，所述こ烯、丙烯的摩爾比為(O. 4、· 8) :1。優(yōu)選的，所述第三単體在有機溶劑中的濃度為O. f lg/100ml。優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三こ基鋁、三氯三こ基ニ鋁、ニ氯こ基鋁、
一氯ニこ基鋁或ニ氯異丁基鋁。優(yōu)選的，所述活化促進劑為三氯醋酸こ酷、CH3C1、CH2Cl2或CHC13。優(yōu)選的，所述有機溶劑為C5 C10的飽和烷烴。優(yōu)選的，所述活化促進劑與釩系催化劑的摩爾比為(O. 5 20. O) :1。 優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物與釩系催化劑的摩爾比為(20 100) :1。優(yōu)選的，所述聚合反應的壓カ為O. I "O. 6MPa，所述聚合反應的時間為1(Γ90分鐘，所述聚合反應的溫度為(T70°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以重均分子量為20萬 100萬的雙烯烴聚合物為第三單體，與こ烯和丙烯在催化劑體系作用下聚合得到三元こ丙橡膠。所述重均分子量為20萬"100萬的雙烯烴聚合物為1，2-聚丁ニ烯含量在9 %以上的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在9%以上的聚異戊ニ烯橡膠，其溶解性好，可以有效的與こ烯和丙烯共聚，不影響聚合活性，具有較高的轉(zhuǎn)化率。由于聚合得到的三元こ丙橡膠雙鍵含量適當，因此其能夠使用硫磺磺化，具有良好的硫化性能，加工性能良好。其次，催化劑體系中包含釩系催化劑，催化共聚能力強，因此其催化得到的三元こ丙橡膠雙鍵含量適當，易于采用硫磺進行硫化。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的三元こ丙橡膠，雙鍵的摩爾百分數(shù)為29Γ10. 5%，分子量分布指數(shù)為2 5。
具體實施例方式為了進一歩理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進ー步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了ー種三元こ丙橡膠的制備方法，包括以下步驟在有機溶劑中，こ烯、丙烯和第三単體在催化劑體系作用下發(fā)生聚合反應，得到三元こ丙橡膠；所述第三單體為1，2-聚丁ニ烯含量在9%以上的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在9%以上的聚異戊ニ烯橡膠，所述第三単體的重均分子量為20萬 100萬；所述催化劑體系包括釩系催化劑、烷基鋁化合物和活化促進劑；所述釩系催化劑為V0C13、VO (P204) 2、V (acac) 3、VOCl3 · nMOH, VO2Cl ·(三辛胺)、VO2Cl3 .3 (磷酸三丁酷)、VO (OH) ·(八羥基喹啉)2或VO(OH) · ( α -苯偶姻肟)2，M為C5 C8的烷基，2. 5彡η彡3. 5 ;烷基鋁化合物為A1R3、A1R2X、A12R3X3或AlRX2，其中R為C Γ08的烷基，X為鹵素；優(yōu)選為三甲基鋁、三こ基鋁、三氯三こ基ニ鋁、ニ氯こ基鋁、一氯ニこ基鋁或ニ氯異丁基鋁?；罨龠M劑為鹵化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物，優(yōu)選為三氯醋酸こ酷、CH3Cl、CH2Cl2 或 CHC13。在本發(fā)明中，以こ烯、丙烯和第三單體為原料。本發(fā)明對所述こ烯和丙烯的來源沒有特殊限制。所述第三單體為1，2-聚丁ニ烯含量在9%以上的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在9%以上的聚異戊ニ烯橡膠，優(yōu)選為1,2-聚丁ニ烯含量在20% 40%的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在109Γ30%的聚異戊ニ烯橡膠。所述第三単體的重均分子量為20萬 100萬；本發(fā)明對所述第三単體的來源沒有特殊限制，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式制備，也可以購買。在本發(fā)明中，所述催化劑體系包括釩系催化劑、烷基鋁化合物和活化促進劑。所述釩系催化劑為釩化合物或釩配合物，所述釩配合物為V0C13、VO (P2tl4)2或V (acac) 3，所迷釩配合物為VOCl3 · nMOH, VO2Cl ·(三辛胺)、VO2Cl3 · 3 (磷酸三丁酷)、VO(OH) ·(八羥基喹啉)2或VO (OH) · ( α -苯偶姻肟)2，M為C5 C8的烷基，2. 5彡η彡3. 5 ;所述釩系催化劑優(yōu)選為V0C13、V OCl3 · 3C5H120H、VO2Cl ·(三辛胺)或VO2Cl3 · 3 (磷酸三丁酷)。本發(fā)明對所述釩系催化劑的來源沒有特殊限制，可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式制備或購買。所述活化促進劑為鹵化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物，優(yōu)選為三氯醋酸こ酷、CH3Cl, CH2Cl2 或CHC13。本發(fā)明對所述烷基鋁化合物的來源也沒有特殊限制，可以由市場購買。所述活化促進劑與釩系催化劑的摩爾比優(yōu)選為(O. 5 20. O) :1，更優(yōu)選為(I 12) 1 ;所述烷基鋁化合物與釩系催化劑的摩爾比優(yōu)選為(20 100) :1，更優(yōu)選為(30 80) :1。按照本發(fā)明，こ烯、丙烯和第三単體在催化劑體系作用下發(fā)生聚合反應，得到三元こ丙橡膠。所述第三單體優(yōu)選溶于有機溶劑后，再與こ烯和丙烯進行聚合反應。加入的所述第三単體的質(zhì)量優(yōu)選為產(chǎn)物三元こ丙橡膠質(zhì)量的廣30%。所述第三単體在有機溶劑中的濃度優(yōu)選為O. flg/100ml。こ烯和丙烯的摩爾比優(yōu)選為(O. 4、. 8) :1，更優(yōu)選為(O. 5、. 7)
I。所述催化劑體系的用量優(yōu)選為其在有機溶劑中的濃度為lX10_5mOl/L-lX10_3mOl/L(請您核實ー下該處催化劑的濃度)。所述聚合反應的壓力優(yōu)選為O. Γ0. 6MPa，更優(yōu)選為O. 3^0. 5MPa ;所述聚合反應的時間優(yōu)選為1(Γ90分鐘，更優(yōu)選為2(Γ70分鐘；所述聚合反應的溫度優(yōu)選為(T70°C，更優(yōu)選為2(T50°C。所述有機溶劑優(yōu)選為C5 ClO的飽和烷烴，更優(yōu)選為己烷或癸烷。所述聚合反應結(jié)束后，優(yōu)選經(jīng)過后處理，得到三元こ丙橡膠。所述后處理過程優(yōu)選為將聚合反應的產(chǎn)物加入到鹽酸-こ醇溶液中，所述鹽酸的質(zhì)量百分比為5%，過濾后，用こ醇洗滌沉淀，然后真空干燥，得到最終的三元こ丙橡膠。得到的三元こ丙橡膠中，聚こ烯重復單元的摩爾百分數(shù)、聚丙烯重復單元的摩爾百分數(shù)和第三單體重復單元的摩爾百分數(shù)之和為100%。聚丙烯重復單元的摩爾百分數(shù)優(yōu)選占2(Γ50%，第三單體重復單元的摩爾百分數(shù)優(yōu)選占O. 5 10%。本發(fā)明制備的三元こ丙橡膠，雙鍵的摩爾百分數(shù)為29Γ10. 5%，分子量分布指數(shù)為2飛。其具有耐老化性能，可用于制造電信電纜等的エ業(yè)橡膠制品。為了進一歩理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的三元こ丙橡膠的制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例I在用氮氣充分置換的O. 5L的反應器中，加入(l)300ml己烷，(2)0. IOmmol VOCl3,
(3)3. Ommol三氯三こ基ニ鋁，分子式=Al2(C2H5)3Cl3, (4)含O. 15g聚丁ニ烯橡膠的己烷溶液IOOml,所述聚丁ニ烯橡膠的重均分子量為2. OX IO5,其1，2-聚丁ニ烯含量為16%和(5)O. 60mmol的三氯醋酸こ酷(ETCA)；
然后，向反應器中通入こ烯和丙烯混合氣體，混合氣體中こ烯和丙烯摩爾比為I :2，壓カ達到O. 4MPa，攪拌，在20°C下反應15min。在聚合結(jié)束后，在聚合 產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分比5%的鹽酸ーこ醇溶液5ml，并用こ醇洗滌，然后再在真空下干燥，得三元こ丙橡膠12. 2g。經(jīng)差示量熱法(DSC)分析，所得三元こ丙橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-56. 6°C ;經(jīng)13C NMR光譜分析，所得三元こ丙橡膠的結(jié)合丙烯摩爾含量(C3mol%)為34%，雙鍵含量為
2.2% ;經(jīng)GPC分析，所得三元こ丙橡膠的數(shù)均分子量為7. 7萬，分子量分布指數(shù)為2. 4。實施例2在用氮氣充分置換的O. 5L的反應器中，加入(l)300ml己烷，(2)0. IOmmol VOCl3,
(3)3. Ommol三氯三こ基ニ鋁，分子式A12 (C2H5) 3C13，(4)含O. 3g聚丁ニ烯橡膠的己烷溶液，所述聚丁ニ烯橡膠的重均分子量為2. OX 105，其1，2-聚丁ニ烯含量為21%和(5)0. 60mmol的三氯醋酸こ酷(ETCA)；然后，向反應器中通入こ烯和丙烯混合氣體，混合氣體中こ烯和丙烯摩爾比為I :2，壓カ達到O. 4MPa，攪拌，在20°C下反應15min。在聚合結(jié)束后，在聚合產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分比5 %的鹽酸ーこ醇溶液5ml，并用乙醇洗滌，然后再在真空下干燥，得三元こ丙橡膠13. 3g。對得到的三元こ丙橡膠的性能進行測試，結(jié)果參見表1，表I為實施例2飛得到的三元こ丙橡膠的性能參數(shù)。實施例3在用氮氣充分置換的O. 5L的反應器中，加入(l)300ml己烷，(2)0. IOmmol VOCl3,
(3)3. Ommol三氯三こ基ニ鋁，分子式A12 (C2H5) 3C13，(4)含O. 5g聚丁ニ烯橡膠的己烷溶液，所述聚丁ニ烯橡膠的重均分子量為2. OX 105，其1，2-聚丁ニ烯含量為21%和(5)0. 60mmol的三氯醋酸こ酷(ETCA)；然后，向反應器中通入こ烯和丙烯混合氣體，混合氣體中こ烯和丙烯摩爾比為I :2，壓カ達到O. 4MPa，攪拌，在20°C下反應15min。在聚合結(jié)束后，在聚合產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分比5 %的鹽酸ーこ醇溶液5ml，并用乙醇洗滌，然后再在真空下干燥，得三元こ丙橡膠13. 6g。對得到的三元こ丙橡膠的性能進行測試，結(jié)果參見表1，表I為實施例2飛得到的三元こ丙橡膠的性能參數(shù)。實施例4在用氮氣充分置換的O. 5L的反應器中，加入(l)300ml己烷，(2)0. IOmmol VOCl3,
(3)3. Ommol三氯三こ基ニ鋁，分子式A12 (C2H5) 3C13，(4)含I. Og聚丁ニ烯橡膠的己烷溶液，所述聚丁ニ烯橡膠的重均分子量為2. OX 105，其1，2-聚丁ニ烯含量為21%和(5)0. 60mmol的三氯醋酸こ酷(ETCA)；然后，向反應器中通入こ烯和丙烯混合氣體，混合氣體中こ烯和丙烯摩爾比為I :2，壓カ達到O. 4MPa，攪拌，在20°C下反應15min。在聚合結(jié)束后，在聚合產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分比5 %的鹽酸ーこ醇溶液5ml，并用乙醇洗滌，然后再在真空下干燥，得三元こ丙橡膠14. lg。對得到的三元こ丙橡膠的性能進行測試，結(jié)果參見表1，表I為實施例2飛得到的三元こ丙橡膠的性能參數(shù)。實施例5在用氮氣充分置換的O. 5L的反應器中，加入(l)300ml己烷，(2)0. IOmmol VOCl3,
(3)3. Ommol三氯三こ基ニ鋁，分子式A12 (C2H5) 3C13，(4)含I. 5g聚丁ニ烯橡膠的己烷溶液，所述聚丁ニ烯橡膠的重均分子量為2. OX 105，其1，2-聚丁ニ烯含量為21%和(5)0. 60mmol的三氯醋酸こ酷(ETCA)；然后，向反應器中通入こ烯和丙烯混合氣體，混合氣體中こ烯和丙烯摩爾比為I :2，壓カ達到O. 4MPa，攪拌，在20°C下反應15min。在聚合結(jié)束后，在聚合產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分比5 %的鹽酸ーこ醇溶液5ml，并用乙·醇洗滌，然后再在真空下干燥，得三元こ丙橡膠14. Sg。對得到的三元こ丙橡膠的性能進行測試，結(jié)果參見表1，表I為實施例2飛得到的三元こ丙橡膠的性能參數(shù)。表I實施例2飛得到的三元こ丙橡膠的性能參數(shù)
實施例三元乙丙玻璃化轉(zhuǎn) Mn Mw/ Mn三元乙丙橡雙鍵含量 橡膠產(chǎn)量變溫度Tg (*10")膠C;含量 (raoi %)
(g)C "C )(證 OI % ) _
21 3. 3 -60. 2 6.6 2.733. 37. 0 I
313.6 -60. I7.3 2.432. 27.6 I
414. I -67. 2 7. 4 3. I31. 98, 6
514,8 -65.6 6. O 4. 432. O8. 2實施例6 IO在5個用氮氣充分置換的O. 5L的反應器中分別加入聚丁ニ烯橡膠的己烷溶液，所述聚丁ニ烯橡膠的重均分子量為2. OX 105，其1,2-聚丁ニ烯含量依次為20% , 22%, 25%,28%, 29% ;然后在每個反應器中均加入 300ml 己烷，O. IOmmol VOCl3, 3. Ommol Al2 (C2H5) 3C13和 O. 60mmol ETCA ；最后，向反應器中通入こ烯和丙烯混合氣體，混合氣體中こ烯和丙烯摩爾比為I :2，壓カ達到O. 4MPa，攪拌，在20°C下反應15min。在聚合結(jié)束后，在聚合產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分比5 %的鹽酸ーこ醇溶液5ml，并用乙醇洗滌，然后再在真空下干燥，得三元こ丙橡膠。利用實施例I相同的方法，對得到的三元こ丙橡膠的性能進行測試，結(jié)果參見表2，表2為實施例6 10得到的三元こ丙橡膠的性能參數(shù)。表2實施例6 10得到的三元こ丙橡膠的性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種三元こ丙橡膠的制備方法，包括以下步驟 在有機溶劑中，こ烯、丙烯和第三単體在催化劑體系作用下發(fā)生聚合反應，得到三元こ丙橡膠； 所述第三單體為1，2-聚丁ニ烯含量在9%以上的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在9%以上的聚異戊ニ烯橡膠，所述第三単體的重均分子量為20萬 100萬； 所述催化劑體系包括釩系催化劑、烷基鋁化合物和活化促進劑；所述釩系催化劑為 VOCl3、VO (P204)2、V (acac)3、VOCl3 ·ηΜΟΗ，VO2Cl (三辛胺)、V02C13 ·3(磷酸三丁酷)、VO (OH) ·(八羥基喹啉)2或VO (OH) · ( α -苯偶姻月虧)2，M為C5 C8的烷基，2.5 ^ n ^ 3. 5 ； 烷基鋁化合物為A1R3、A1R2X、Al2R3X3或AlRX2，其中R為C1 C8的烷基，X為鹵素； 活化促進劑為齒化物、磺酰氯化合物或含氧含氮化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第三單體為1，2-聚丁ニ烯含量在20% 40%的聚丁ニ烯橡膠或3，4-聚異戊ニ烯在10% 30%的聚異戊ニ烯橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述こ烯、丙烯的摩爾比為(O. 4 O. 8) :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述第三単體在有機溶劑中的濃度為 O. I lg/100ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三こ基招、ニ氣ニこ基_■招、_■氣こ基招、一氣_■こ基招或_■氣異丁基招。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述活化促進劑為三氯醋酸こ酷、CH3Cl、CH2Cl2 或 CHC13。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為C5 C10的飽和烷烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述活化促進劑與釩系催化劑的摩爾比為(O. 5 20. O) lo
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物與釩系催化劑的摩爾比為(20 100) :1。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的壓カ為.O.Γ0. 6MPa，所述聚合反應的時間為1(Γ90分鐘，所述聚合反應的溫度為(T70°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種三元乙丙橡膠的制備方法為在有機溶劑中，乙烯、丙烯和第三單體在催化劑體系作用下發(fā)生聚合反應，得到三元乙丙橡膠；所述第三單體為1,2-聚丁二烯含量在9％以上的聚丁二烯橡膠或3,4-聚異戊二烯在9％以上的聚異戊二烯橡膠，所述第三單體的重均分子量為20萬~100萬；所述催化劑體系包括釩系催化劑、烷基鋁化合物和活化促進劑。得到的三元乙丙橡膠雙鍵含量適當，因此其能夠使用硫磺磺化，具有良好的硫化性能，加工性能良好。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的三元乙丙橡膠，雙鍵的摩爾百分數(shù)為2%~10.5%，分子量分布指數(shù)為2~5。
文檔編號C08F279/02GK102863590SQ20121039521
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者那麗華, 張學全, 李繼文, 于琦周, 張春雨, 蔡洪光, 畢吉福, 代全權(quán), 張賀新, 白晨曦 申請人:中國科學院長春應用化學研究所