專利名稱：發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子樹脂，尤其是具有特種功能的聚苯硫醚樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚(英文名Polyphenylene Sulf ide簡(jiǎn)稱PPS,又叫聚苯撐硫醚或聚次苯基硫醚)作為當(dāng)今塑料工業(yè)六大工程塑料之一(在工程塑料排行中繼聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛及聚苯醚之后，居第六位)，由于它具有特殊性質(zhì)，在塑料工業(yè)中又被稱為特種工程塑料，具有無毒、耐高溫、耐輻射、阻燃、高模量、高尺寸穩(wěn)定性及自潤(rùn)滑、耐化學(xué)品腐蝕等特殊性質(zhì)。聚苯硫醚主要以復(fù)合材料、纖維、薄膜、熱噴涂涂料，高性能泡沫塑料理想的基體材料等形式，在航空航天、國(guó)防軍工、電子、汽車、機(jī)械、家用電器、醫(yī)療器械、石油、化工等行業(yè)中都有重要用途，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)，特別是在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展領(lǐng)域中，目前是不可缺少 或無替代的特種工程塑料材料。但是因熔體強(qiáng)度低、脆性大限制了其在發(fā)泡方面的應(yīng)用。本發(fā)明針對(duì)上述問題通過結(jié)構(gòu)改性即微支化的方法，制造出具有特殊結(jié)構(gòu)的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂，同時(shí)解決了熔體強(qiáng)度和脆性的問題；在此基礎(chǔ)上采用超臨界流體發(fā)泡注塑成型技術(shù)，制備出聚苯硫醚泡沫塑料。本發(fā)明可滿足軍/民用領(lǐng)域?qū)p質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)泡沫和新型介電材料的需求，同時(shí)可以大力推動(dòng)國(guó)產(chǎn)聚苯硫醚樹脂向新的應(yīng)用領(lǐng)域拓展。增加聚苯硫醚的熔體強(qiáng)度的方法，到目前為止研究了通過增加分子量或與其一些無機(jī)材料復(fù)合的增加熔體強(qiáng)度的方法。在日本專利特開平45-3369中，公開一種通過氧化交聯(lián)的方法提高分子量，從而提高在成型加工方面的用途，但由于高度的交聯(lián)，擠出加工性能差，難于用于制造發(fā)泡材料。在日本專利特開平52-12240中，采用等摩爾的聚合催化劑來提高聚合效率來提高分子量，由于該聚合催化劑價(jià)格貴，且回收困難，即使這樣也達(dá)不到發(fā)泡材料對(duì)聚苯硫醚性能的要求。在日本專利特開2008-265858中，公開了一種通過加熱脫水，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系水量和利用兩階段聚合工藝來進(jìn)行高分子量聚苯硫醚的制造方法，雖然合成的聚苯硫醚分子量較高，熔融強(qiáng)度大，但是得到的產(chǎn)品為線性聚苯硫醚，脆性大，不能用于發(fā)泡聚苯硫醚材料的制造。在專利US4656231(A)中，公開了一種支化型聚苯硫醚的制造方法，采用1，3，5_氯苯(TCB)作為結(jié)構(gòu)改性劑(支化劑)，制造聚苯硫醚熔體質(zhì)量流動(dòng)速率較低，分子量高。但該專利只選用了單一的改性劑，公開的性能指標(biāo)較少，不能全面反應(yīng)在發(fā)泡材料方面的用處，體顯不出在這方面的優(yōu)勢(shì)。在國(guó)內(nèi)，四川大學(xué)曾研究過支化型高分子聚苯硫醚樹脂合成，他們以硫磺為硫源，六甲基磷酰三胺為溶劑，二氯硝基苯為結(jié)構(gòu)改性劑(支化劑)，在230度的低溫條件下合成支化型高分子量聚苯硫醚，當(dāng)支化劑二氯硝基苯加入量達(dá)到5%以上，才能聚得比較好的效果。由于加入的支化劑過多，支化度過大，從而失去了聚苯硫醚本身的一些優(yōu)良性能，如強(qiáng)度，耐熱性等。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上不足，本發(fā)明旨在提供一種生產(chǎn)發(fā)泡材料的專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，使之克服現(xiàn)有技術(shù)的以上不足。本發(fā)明的目的通過如下手段來實(shí)現(xiàn)。一種發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，在多水硫化鈉加壓法合成聚苯硫醚的反應(yīng)體系中引入第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物，采用如下步驟制備發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂(I)反應(yīng)體系脫水 將計(jì)量的多水硫化鈉、溶劑、催化劑、通有惰性氣體和水精餾裝置的高壓反應(yīng)器中，加熱脫水至體系水含量低于O. 5mol/lmolNa2S ；(2)發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚的合成溶解好的對(duì)二氯苯打入脫水后的高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一次升溫，即同時(shí)緩慢升溫到230 235°C，在此溫度反應(yīng)60 150min后進(jìn)行第二次升溫即以2°C /min的速度升溫到 265°C 280°C，反應(yīng) 180min 240min ；(3)產(chǎn)品純化將(2)所得物料經(jīng)冷卻，過濾，洗滌、干燥，制得具有如下技術(shù)指標(biāo)的發(fā)泡級(jí)聚苯硫釀廣品剪切速率1216s—1，熔融溫度310°C檢測(cè)條件下，熔融粘度>200Pa. s ;差示掃描熱分析法檢測(cè)結(jié)晶度〈20% ;按AA檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR〈30g/10min的可用超臨界C02發(fā)泡法注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料的目標(biāo)產(chǎn)品；所述第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物為以下物質(zhì)至少之一1,2,3,5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，4-二氯溴苯、1，2，3，4_ 四氯苯；所述第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物加入可以在第(2)步驟的第一次升溫或第二次升溫階段加入。采用本發(fā)明的方法，在多水硫鈉加壓法合成聚苯硫醚反應(yīng)體系上引入三官能團(tuán)及上的第三單體，通過結(jié)構(gòu)改性即微支化的方法，制造出具有特殊結(jié)構(gòu)的聚苯硫醚樹脂，此聚苯硫醚樹脂可用超臨界C02發(fā)泡注塑成型制造聚苯硫醚發(fā)泡材料，所制得的聚苯硫醚發(fā)泡材料的孔隙率> 30%，結(jié)晶度彡40%，壓縮強(qiáng)度> 80MPa，介電常數(shù)彡3的結(jié)構(gòu)性能可控的聚苯硫醚泡沫材料。本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物中發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚結(jié)構(gòu)如圖一所示重復(fù)單元在70%以下，圖二所示的重復(fù)單元在O. 1%以上。


如下圖I是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品中所含基本重復(fù)結(jié)構(gòu)單元-(Ar-S)-的結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)品中其它重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)圖集。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明是采用堿金屬硫化物為原料硫源。作為堿金屬硫化物，如硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫及這些兩種以上的混合物都是理想的，其中采用硫化鈉也是理想的。這些堿金屬硫化物，能以水溶性混合物或無水物的形式來使用。對(duì)水溶性混合物而言，可以是水溶液、水溶液和固體成分的混合物。一般能夠易得而廉價(jià)效果較好的堿金屬硫化物是多水硫化鈉(Na2S · XH20)。對(duì)于反應(yīng)單體，對(duì)二氯苯是理想的。根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理，硫與二鹵化芳香族化合物是以1:1的比例反應(yīng)的，考濾到在制造低含水的堿金屬硫化物的損失和副反應(yīng)的發(fā)生，二鹵代芳香族化合物使用量相對(duì)Imol硫大于Imol是理想的,更優(yōu)選的是I. 020 I. 050mol.采用的有機(jī)極性溶劑。作用有機(jī)溶劑的具體例子，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮類，N-甲基-ε -己內(nèi)酰胺等己內(nèi)酰胺類，1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或它們的混合物使用都是理想的。在這些當(dāng)中使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱NMP)是最理想的。低含水的堿金屬硫化物在開始制造時(shí)，聚合溶劑的使用量，相對(duì)Imol堿金屬硫化·物的硫，2 IOmol是必要的，其下限在2. 5mol以上是理想的，3. 2mol以上最佳。其上限在4. 5mol以下是理想的。如果聚合溶劑過少，反應(yīng)中采用金屬制造的容器時(shí)，則從容器中金屬溶解有偏多的傾向，如果過多反應(yīng)中需要的時(shí)間變長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)上是不利的。為了在短時(shí)間內(nèi)得到高分子量的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚聚合物，在反應(yīng)體系中加入一定量的聚合催化劑是有益的，可選擇聚助催化劑，如有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)磺酸鹽、堿金屬硫化物等。具體的例子有醋酸鈉、醋酸鋰、醋酸鉀、磺酸鈉、氯化鋰等，優(yōu)選的是醋酸鈉、氯化鋰，醋酸鈉價(jià)格便宜，但催化效率相對(duì)氯化鋰要低，本發(fā)明本著高效、高分子量的目的優(yōu)選氯化鋰作為聚合催化劑。聚合催化劑的使用量根據(jù)不同的催化劑，其使用量有所不同，高效的催化劑傾向使用更少的量，就使用氯化鋰而言，相對(duì)Imol硫O. 3 O. 5mol氯化鋰是理想的,就使用醋酸鈉而言，相對(duì)Imol硫O. 4 O. 8mol醋酸鈉。本發(fā)明的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚制造方法，按照前述的方法得到低含水堿金屬硫化物在聚合溶劑和二齒芳香族化合物接觸聚合制造發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂的方法。脫水完成后，將溶解、計(jì)量好的二鹵芳香族化合物通過高壓泵在10 30min時(shí)間內(nèi)打入低含水堿金屬硫化物反應(yīng)體系中，聚合反應(yīng)開始，以平均I. 0°C /分以上的速度升溫到220°C 235°C，并在此反應(yīng)60 90min時(shí)間。接著，以低于2V /min速度升溫到255°C以上繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)結(jié)束。第三單體的引入，可以是在以上工藝的任何時(shí)間。聚合反應(yīng)結(jié)束后，從聚合溶劑和副產(chǎn)物中分離出聚合物，在本發(fā)明中，方法是分階段以不同速度降溫至160°C左右，然后快速冷卻到室溫，出料，過濾，經(jīng)過酸洗、溶劑洗、干燥得到發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂。在160°C控制降溫速度的目的是為制造顆粒均勻的產(chǎn)品，增加產(chǎn)品的商品性和提高清洗過濾的效率。本發(fā)明材料物性的檢測(cè)方法和標(biāo)準(zhǔn)說明如下熔體粘度使用日本島津公司的毛細(xì)管流變儀(CFT-500D/100D)測(cè)定。檢測(cè)條件剪切速率1216s—1，熔融溫度 310。。(單位Pa. s)。熔體質(zhì)量流動(dòng)速率采用GB/T 3682-2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)條件口模內(nèi)徑2. 095mm，溫度315°C，負(fù)荷5kg。取IOg樣品加入熔融指數(shù)儀中，插入活塞，經(jīng)過4分鐘熔融后，在活塞上加上負(fù)荷進(jìn)行檢測(cè)(單位g/10min)。結(jié)晶度采用GB/T 19466. 3-2004《塑料差示掃描量熱法(DSC)第3部分熔融和結(jié)晶溫度及熱洽的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，取樣量5mg IOmg,以20°C /min的降溫速度進(jìn)行檢測(cè)。發(fā)泡聚苯硫醚材料的空隙率空隙率=(聚苯硫醚密度-發(fā)泡聚苯硫醚密度)/聚苯硫醚密度X 100%發(fā)泡聚苯硫醚密度=M/V聚苯硫醚密度=1. 35g/cm3
發(fā)泡聚苯硫醚材料的壓縮強(qiáng)度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8813-2004《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。發(fā)泡聚苯硫醚材料的結(jié)晶度采用JY/T009-1996，《轉(zhuǎn)靶多晶體X射線衍射方法通則》標(biāo)準(zhǔn)。使用丹東方圓儀器有限公司生的X射線衍射儀(DX-2500)進(jìn)行測(cè)定。發(fā)泡聚苯硫醚材料的介電常數(shù)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1409-2006《測(cè)量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻(包括米波波長(zhǎng)在內(nèi))下電容率和介質(zhì)損耗因數(shù)的推薦方法》進(jìn)行測(cè)試。得到本發(fā)明目的產(chǎn)物后，超臨界流體發(fā)泡技術(shù)進(jìn)行聚苯硫醚泡沫的制備，采用的技術(shù)途徑是用Mucell裝置(超臨界流體發(fā)生裝置)與注塑設(shè)備結(jié)合，直接實(shí)現(xiàn)聚苯硫醚樹脂的注塑發(fā)泡成型。該過程由三個(gè)階段組成①通過注塑螺桿將發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂在熔融段使其熔融；②通過超臨界流體計(jì)量系統(tǒng)注入超臨界流體到聚苯硫醚熔體中，使其成為氣體/熔體均相體系；③通過特制模口使得聚苯硫醚熔融混合體系快速形成熱力學(xué)不飽和狀態(tài)，使得聚苯硫醚熔體迅速在模具中形成泡沫材料。另，除特別聲明的外，本發(fā)明實(shí)施例中所有原料均采用化學(xué)純。實(shí)施例I在裝有攪拌漿、精留裝置的12L哈式合金的高壓釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60%多水硫化鈉1561g，氯化鋰153g，通入氮?dú)庵脫Q后，緩慢升溫到204°C至沸騰，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物521g，其中水含量71. 5 %，再繼續(xù)升溫到215°C，蒸餾30min，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物350g，其中水含量42. 9%，然后使反應(yīng)釜降溫到150°C以下，加入對(duì)二氯苯1817g，l，2，3，5-四氯苯20. 7g，補(bǔ)加N-甲基吡咯烷酮875g，此時(shí)溫度降至135°C，此脫水步聚用時(shí)4. O小時(shí)。接下來，快速升溫到204°C，再以I. 2°C /min升溫到235°C，反應(yīng)IOOmin (此時(shí)反應(yīng)釜壓力3. 2bar)，以2·(rC升溫到 270°C，反應(yīng)200min (此時(shí)反應(yīng)釜壓力5. 5bar)，此聚合步聚用時(shí)6. O小時(shí)。接下來，快速降溫到245°C，然后以3. 0°C /min降溫到160°C (此時(shí)反應(yīng)釜壓力1.2bar)，再急至室溫，出料。用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過濾出溶劑，把濾餅到入IOkg水中，加入醋酸100g，加熱至80V,洗f條30min,過濾,然后加入5kg溶劑,洗漆30min,過濾,再加IOkg去離子水洗滌3遍后，在95°C的真空干燥箱中干燥10小時(shí)，得到的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂1196g (收率92.8% )，白色，顆粒均勻，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=15g/10min，熔體粘度385Pa. s，結(jié)晶度 18%。
使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面光滑，氣泡分布均勻，空隙率40 %，壓縮強(qiáng)度90MPa，結(jié)晶度35 %，介電常數(shù)2. 5。實(shí)施例2與實(shí)施例I采用相同脫水、聚合和收回工藝，在原料配比方面，只有第三單體加入的是1，2，4，5_四氯苯，加入量為20. 7g，其余原料加入量相同。得到的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂1186g(收率91. 5% I)，白色，顆粒均勻，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=16g/10min，熔體粘度375Pa. s，結(jié)晶度18%。使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面光滑，氣泡分布均勻，空隙率41 %，壓縮強(qiáng)度85MPa，結(jié)晶度32 %，介電常數(shù)2. 6。
實(shí)施例3與實(shí)施例子I采用相同脫水、聚合和收回工藝，在原料配比方面，只有第三單體加入的是2，4- 二氯溴苯，加入量為21. Ig,其余原料加入量相同。得到的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂1206g(收率93. 11% ),白色，顆粒均勻，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=6g/10min，熔體粘度453Pa. s，結(jié)晶度11%。使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面光滑，氣泡分布均勻，空隙率45 %，壓縮強(qiáng)度IOlMPa,結(jié)晶度30 %，介電常數(shù)2. 3。實(shí)施例4在裝有攪拌漿、精留裝置的12L哈式合金的高壓釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60%多水硫化鈉1561g，醋酸鈉493g，通入氮?dú)庵脫Q后，緩慢升溫到210°C至沸騰，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物515g，其中水含量75. I %，再繼續(xù)升溫到215°C，蒸餾30min，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物340g，其中水含量42. 5%，然后使反應(yīng)釜降溫到150°C以下，加入對(duì)二氯苯1817g，l，2，3，5-四氯苯16g，補(bǔ)加N-甲基吡咯烷酮858g，此時(shí)溫度降至135°C，此脫水步聚用時(shí)4. O小時(shí)。接下來，快速升溫到204°C，再以I. 2°C /min升溫到235°C，反應(yīng)IOOmin (此時(shí)反應(yīng)釜壓力3. 2bar)，以2·(rC升溫到 270°C，反應(yīng)200min (此時(shí)反應(yīng)釜壓力5. 5bar)，此聚合步聚用時(shí)6. O小時(shí)。接下來，快速降溫到245°C，然后以3. 0°C /min降溫到160°C (此時(shí)反應(yīng)釜壓力I. 2bar)，再急至室溫，出料。用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過濾出溶劑，把濾餅到入IOkg水中，加入醋酸100g，加熱至80 V,洗浲30min,過濾,然后加入5kg溶劑,洗漆30min,過濾,再加IOkg去離子水洗滌3遍后，在95°C的真空干燥箱中干燥10小時(shí)，得到的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂1187g(收率91. 59%),白色，顆粒均勻，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=32g/10min，熔體粘度312Pa. s，結(jié)晶度 19%。使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面光滑，氣泡分布均勻，空隙率38%，壓縮強(qiáng)度84MPa，結(jié)晶度31 %，介電常數(shù)2. 7。實(shí)施例5在裝有攪拌漿、精留裝置的12L哈式合金的高壓釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60%多水硫化鈉1561g，氯化鋰153g，通入氮?dú)庵脫Q后，緩慢升溫到204°C至沸騰，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物517g，其中水含量75. 9%，再繼續(xù)升溫到215°C，蒸餾30min，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物362g，其中水含量45. 1%，然后使反應(yīng)釜降溫到150°C以下，加入對(duì)二氯苯1817g，l，2，3，5-四氯苯10. 4g，l，2，4，5_四氯苯10. 4g，補(bǔ)加N-甲基吡咯烷酮869g，此時(shí)溫度降至135°C，此脫水步聚用時(shí)4. O小時(shí)。接下來，快速升溫到204°C，再以I. 2°C /min升溫到235°C，反應(yīng)IOOmin (此時(shí)反應(yīng)釜壓力3. 2bar)，以2·(rC升溫到 270°C，反應(yīng)200min (此時(shí)反應(yīng)釜壓力5. 5bar)，此聚合步聚用時(shí)6. O小時(shí)。接下來，快速降溫到245°C，然后以3. (TC /min降溫到160°C (此時(shí)反應(yīng)釜壓力I. 2bar)，再急至室溫，出料。用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過濾出溶劑，把濾餅到入IOkg水中，加入醋酸100g，加熱至80 V,洗浲30min,過濾,然后加入5kg溶劑,洗漆30min,過濾,再加IOkg去離子水洗滌3遍后，在95°C的真空干燥箱中干燥10小時(shí)，得到的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂1174g(收率90. 6% )，白色，部分大顆粒，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=4g/10min，熔體粘度536Pa. s，結(jié)晶度 11%。使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面光滑，氣泡分布均勻，空隙率32%，壓縮強(qiáng)度105MPa，結(jié)晶度25%，介電常數(shù)2. 4?！?shí)施例6在裝有攪拌漿、精留裝置的12L哈式合金的高壓釜中，加入N-甲基吡咯烷酮4000g，60%硫化鈉1561g，氯化鋰153g，通入氮?dú)庵脫Q后，緩慢升溫到204°C至沸騰，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物523g，其中水含量76. 5%，再繼續(xù)升溫到215°C，蒸餾30min，蒸餾出N-甲基吡咯烷酮和水混合物335g，其中水含量43. 1%，然后使反應(yīng)釜降溫到150°C以下，加入對(duì)二氯苯1817g，l，2，3，5-四氯苯10. 4g，補(bǔ)加N-甲基吡咯烷酮883g，此時(shí)溫度降至135°C，此脫水步聚用時(shí)4. O小時(shí)。接下來，快速升溫到204°C，再以I. 2°C /min升溫到235°C，反應(yīng)IOOmin (此時(shí)反應(yīng)釜壓力3. 2bar)，以2. (TC升溫到270°C，通過高壓泵在IOmin內(nèi)，加入含有1，2，4，5-四氯苯10. 4g的溶劑20g，反應(yīng)200min (此時(shí)反應(yīng)釜壓力5. 5bar)，此聚合步聚用時(shí)6. O小時(shí)。接下來，快速降溫到245°C，然后以3. (TC /min降溫到160°C (此時(shí)反應(yīng)釜壓力I. 2bar)，再急至室溫，出料。用200目的不銹鋼絲網(wǎng)過濾出溶劑，把濾餅到入IOkg水中，加入醋酸100g，加熱至80 V,洗浲30min,過濾,然后加入5kg溶劑,洗漆30min,過濾,再加IOkg去離子水洗滌3遍后，在95°C的真空干燥箱中干燥10小時(shí)，得到的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂1207g(收率93. 1% )，白色，顆粒均勻，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=23g/10min，熔體粘度283Pa. s，結(jié)晶度 19%。使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面光滑，氣泡分布均勻，空隙率39%，壓縮強(qiáng)度85MPa，結(jié)晶度34%，介電常數(shù)2. 5。對(duì)比例I與實(shí)施例子I采用相同原料配比和制造工藝，只是不加入第三單體。得到的普通聚苯硫醚樹脂1189g(收率91. 7% )，白色，顆粒均勻，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=130g/10min，熔體粘度35Pa. s，結(jié)晶度45%。使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面有小孔，氣泡分布不均勻，空隙率45 %，壓縮強(qiáng)度55MPa，結(jié)晶度41 %，介電常數(shù)3. 2。對(duì)比例2與實(shí)施例子4采用相同原料配比和制造工藝，只是不加入第三單體。得到的普通聚苯硫醚樹脂1209g(收率93. 3% )，白色，顆粒均勻，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR=145g/10min，熔體粘度34Pa. s，結(jié)晶度48%。 產(chǎn)品使用超臨界C02發(fā)泡注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料，表面有小孔，氣泡分布不均勻，空隙率43 %，壓縮強(qiáng)度50MPa，結(jié)晶度45 %，介電常數(shù)3. 5。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，在多水硫化鈉加壓法合成聚苯硫醚的反應(yīng)體系中引入第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物，采用如下步驟制備發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚樹脂 (1)反應(yīng)體系脫水 將計(jì)量的多水硫化鈉、溶劑、催化劑加入通有惰性氣體及安裝有水精餾裝置的高壓反應(yīng)器中，加熱脫水至體系水含量低于O. 5mol/lmolNa2S ； (2)發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚的合成 溶解計(jì)量好的對(duì)二氯苯，打入脫水后的高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行第一次升溫，即緩慢升溫到230 235°C，在此溫度反應(yīng)60 150min后進(jìn)行第二次升溫即以2°C /min的速度升溫到265°C 280°C，反應(yīng) 180min 240min ； (3)產(chǎn)品純化 將(2)所得物料經(jīng)冷卻，過濾，洗滌、干燥，制得具有如下技術(shù)指標(biāo)的發(fā)泡級(jí)聚苯硫醚女口廣叩 剪切速率1216s—1，熔融溫度310°C檢測(cè)條件下，熔融粘度>200Pa. s ;差示掃描熱分析法檢測(cè)結(jié)晶度〈20%;按AA檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR〈30g/10min的可用超臨界C02發(fā)泡法注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料的目標(biāo)產(chǎn)品； 所述第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物為以下物質(zhì)至少之一 1,2,3,5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，4_ 二氯溴苯； 所述第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物加入可以在第(2)步驟的第一次升溫或第二次升溫階段加入，加入總量O. 5 I. 0% mol/lmolNa2S。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述之發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，其特征在于，所述第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物加入可以在第(2)步驟的第一次升溫和第二次升溫階段分次加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述之發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，其特征在于，所述溶劑可為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε -己內(nèi)酰胺等己內(nèi)酰胺類，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述之發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，其特征在于，所述催化劑可為醋酸鈉、醋酸鋰、醋酸鉀、磺酸鈉、氯化鋰，加入量O. 1-1. 5m0l/lm0lNa2S。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述之發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，其特征在于，所述溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述之發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，其特征在于，所述催化劑為氯化鋰，醋酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種發(fā)泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，在多水硫化鈉加壓法合成聚苯硫醚的反應(yīng)體系中引入第三單體多官能團(tuán)芳香族化合物，經(jīng)脫水、合成、產(chǎn)品純化后處理后得到熔融粘度>200Pa.s，結(jié)晶度<20％及熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR<30g/10min的可用超臨界CO2發(fā)泡法注塑成型得到聚苯硫醚發(fā)泡材料的目標(biāo)產(chǎn)品。由本發(fā)明的目的產(chǎn)物經(jīng)超臨界CO2發(fā)泡法注塑成型得到孔隙率≥30％，結(jié)晶度≤40％，壓縮強(qiáng)度≥80MPa，介電常數(shù)≤3的結(jié)構(gòu)性能可控的聚苯硫醚泡沫材料。
文檔編號(hào)C08G75/02GK102875809SQ201210395280
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者徐偉, 姜飛, 魏成武, 閔敏 申請(qǐng)人:四川華通特種工程塑料研究中心有限公司, 四川華通工程技術(shù)研究院