專利名稱：一種增韌增強(qiáng)聚丙烯制品的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料注塑制品加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及聚丙烯注塑制品增韌增強(qiáng)的工藝方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
等規(guī)聚丙烯(iPP)作為五大通用塑料之一，原料來源豐富且價(jià)格低廉，綜合性能優(yōu)異，如良好的電絕緣性、較小的介電率、良好的耐應(yīng)力開裂、耐化學(xué)品性能以及優(yōu)異的機(jī)械性能，因而廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電器工業(yè)、日用品及家具行業(yè)、包裝行業(yè)等方面。但由于等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度較大，在通常成型加工條件下生成的晶體尺寸較大，且晶體之間連接較少，導(dǎo)致等規(guī)聚丙烯的沖擊性能較低，即脆性大，特別是在低溫或高應(yīng)變速率沖擊下，此缺 點(diǎn)更為明顯，因此大大限制了等規(guī)聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。為了克服等規(guī)聚丙烯沖擊性能差的缺點(diǎn)，通常的做法是對(duì)其進(jìn)行增韌改性。常用的增韌方法有三種，第一種方法是添加橡膠或者彈性體，如三元乙丙橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)和乙烯-I-辛烯共聚物彈性體(POE)等(Galli，P.；Vecellio, G. Prog. Polym. Sci. 2001, 26,1287. BucknalI, C. B. ；Soares, V. L. P. ；Yang, Η.Η. ；Zhang, X. C. MacromoI. Symp. 1996,101,265.)。其中將等規(guī)聚丙烯與三元乙丙橡膠選擇性交聯(lián)，當(dāng)三元乙丙橡膠的含量達(dá)到30wt%時(shí)，在-10°C下等規(guī)聚丙烯沖擊強(qiáng)度從2. 4kJ/m2提高到了 28.5kJ/m2，提高了 10倍多。盡管添加橡膠或彈性體可以顯著地提高等規(guī)聚丙烯的韌性，但同時(shí)不可避免地引起共混物的模量、強(qiáng)度和熱變形溫度等性能明顯地下降。第二種方法是添加無機(jī)剛性粒子，如碳酸I丐(CaCO3)、二氧化娃(SiO2)和晶須等(Karnani, R.；Krishnan, M. ；Narayan, R. Polym. Eng. Sci. 1997，37，476. Thio, Y. S. ；Argon, A. S. ；Cohen,R. E. ；Weinberg, M. Polymer 2002，43，3661.)。當(dāng)在等規(guī)聚丙烯中添加40wt%的硬脂酸改性的O. 7 μ m CaCO3時(shí)，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度從2kJ/m2提高到了 50 60kJ/m2。無機(jī)剛性粒子與等規(guī)聚丙烯之間界面粘接極為關(guān)鍵，若界面粘接力較弱易導(dǎo)致剛性粒子成為共混體系的應(yīng)力集中點(diǎn)，使共混物沖擊強(qiáng)度降低，從而不能起到增韌的作用。另外無機(jī)剛性粒子的大小、在等規(guī)聚丙烯基體中的分散程度以及表面改性劑的用量等對(duì)共混體系的性能影響較大。第三種方法是添加β成核劑，即利用β成核劑誘導(dǎo)等規(guī)聚丙烯生成一種韌性很好的特殊 β 晶型(Li’J.X. ；Cheung, ff. L. ； Jia, D. Polymer 1999,40,1219. Mathieu, C. ；Thierry,A. ；ffittmann, J. C. ；Lotz,B. J. Polym. Sci. ,Part B Polym. Phys. 2002,40, 2504.) 即使添加少量β成核劑(O. I O. 6wt% )，等規(guī)聚丙烯的沖擊強(qiáng)度也可以提高2倍。但是，利用添加β成核劑的方法對(duì)提高等規(guī)聚丙烯沖擊強(qiáng)度的幅度終究是很有限的，同時(shí)等規(guī)聚丙烯的強(qiáng)度和剛性也會(huì)相應(yīng)的下降。綜上所述，目前增韌等規(guī)聚丙烯的方法都伴隨著強(qiáng)度和剛性的下降，且有著工藝調(diào)控復(fù)雜的問題。所以，開發(fā)一種調(diào)控容易、工藝簡單、效果顯著的增韌并且增強(qiáng)聚丙烯注塑制品的技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)聚丙烯的高性能化有著重要意義。從所查的專利文獻(xiàn)看，目前有關(guān)增韌增強(qiáng)聚丙烯注塑制品的專利并不多。相關(guān)專利主要包括納米粒子(如CaCO3> SiO2和晶須)、彈性體(如EPDM、SBS和POE等)與聚丙烯共混擠出；無機(jī)纖維(長玻璃纖維、短玻璃纖維)、彈性體與聚丙烯共混擠出；環(huán)氧樹脂、彈性體與聚丙烯共混擠出等。例如納米粒子增韌增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制備方法(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1307074);增強(qiáng)增韌抗老化聚丙烯/納米碳酸鈣復(fù)合材料及其制備方法(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1966564)種礦物/晶須增韌增強(qiáng)聚丙烯組合物(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1532221);—種增強(qiáng)增韌聚丙烯材料制備方法(中國發(fā)明專利，公開號(hào)CN1472246)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種增韌增強(qiáng)聚丙烯注塑制品的制備方法，該方法以β成核劑，等規(guī)聚丙烯為原料，通過熔融共混擠出造粒并采用動(dòng)態(tài)保壓注塑技術(shù)制備等規(guī)聚丙烯制品。該制品的芯層具有大量的β晶，而皮層沒有β晶，只有大量的取向α晶體。取向晶體可提高制品的強(qiáng)度，而β晶可提高制品的韌性，這種“皮硬芯韌”的結(jié)構(gòu)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚丙烯制品的增韌和增強(qiáng)。其具體手段如下
一種增韌增強(qiáng)聚丙烯制品的制備方法，采用包含聚丙烯PP及含量為PP重量的O. I O. 4%的β成核劑β-NA材料，制備得到皮層只有取向的α晶體，芯層選擇性地分布有β晶體的聚丙烯注塑制品目標(biāo)產(chǎn)物，包括如下工藝步驟(I) β -NA與PP的預(yù)混合將干燥冷卻后的β -NA與PP按重量配比O. 001 O. 004 100在常溫下攪動(dòng)進(jìn)行預(yù)混合，使β成核劑均勻地分布在PP中；(2) β -ΝΑ/PP混合物擠出選擇單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中的一種設(shè)備對(duì)步驟(2)中的預(yù)混物擠出造粒；采用典型的擠出機(jī)熔融混合工藝，擠出機(jī)料筒和口模的溫度控制在150 210°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為30 lOOrpm，擠出物后的料條使用切粒機(jī)切成顆粒，其長度為2 5mm ；(3) β -ΝΑ/PP混合物注塑將⑵步驟后的物料干燥，采用動(dòng)態(tài)保壓注塑機(jī)進(jìn)行加工，注塑機(jī)料筒和噴嘴的溫度控制在160 210°C之間，熱流道溫度為180 210°C，模具溫度為25 80°C，中子振動(dòng)壓力為5 12MPa，振動(dòng)頻率為2 6s ;所述聚丙烯注塑制品目標(biāo)產(chǎn)品的性能通過β成核劑含量，中子振動(dòng)壓力、頻率以及注塑溫度調(diào)節(jié)。本發(fā)明涉及到的方法所成型的注塑制品包括兩種組分β成核劑和等規(guī)聚丙烯。動(dòng)態(tài)保壓注塑模具提供的剪切場能在注塑制品的皮層誘導(dǎo)形成大量的取向α晶體，但卻抑制了皮層中β成核劑對(duì)β晶的誘導(dǎo)作用，使皮層中不存在β晶。而在注塑制品的芯層，由于剪切場的衰減β成核劑才發(fā)揮作用誘導(dǎo)大量的β晶形成，最終形成“皮硬芯韌”的類竹子仿生結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過二維寬角X射線衍射檢測注塑制品不同厚度處等規(guī)聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)，包括晶體取向和晶型。通過該方法制備的等規(guī)聚丙烯制品其皮層具有大量的取向α晶體，而沒有β晶，芯層具有大量的β晶，形成“皮硬芯軟”結(jié)構(gòu)。根據(jù)ASTM D-638中提供的方法測量，拉伸速率為50mm/min，實(shí)驗(yàn)溫度為23° C，動(dòng)態(tài)保壓注塑制品拉伸強(qiáng)度達(dá)到55. 6MPa，明顯高于純等規(guī)聚丙烯普通注塑制品的拉伸強(qiáng)度(約36. 3MPa)。根據(jù)GB/T1843-96懸臂梁沖擊性能測試，動(dòng)態(tài)保壓注塑制品的沖擊強(qiáng)度達(dá)到29. 2kJ/m2，是純等規(guī)聚丙烯普通注塑制品(4. lkj/m2)的7倍多。
另外，本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)I)本專利組分簡單，只需向等規(guī)聚丙烯中添加少量的β成核劑，成本較低，對(duì)加工成型工藝影響較小。2)本專利容易實(shí)施，使用普通的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，采用普通的等規(guī)聚丙烯熔融加工工藝即可制備出等規(guī)聚丙烯/β成核劑的原料。


圖I為動(dòng)態(tài)保壓注塑成型模具示意圖，其重要特征是能夠在注塑過程保壓階段通過活塞3和9的運(yùn)動(dòng)對(duì)型腔內(nèi)的熔體施加剪切作用。圖2為用于二維X射線衍射測試的樣品示意圖，測試樣品取至注塑制品中部，X射線束橫截面積400平方微米。圖3為等規(guī)聚丙烯注塑制品各厚度層的X射線衍射圖像(a c為對(duì)比例I普通注塑制品，a’ c’為實(shí)施例3動(dòng)態(tài)注塑制品)；衍射環(huán)變?yōu)榛⌒?arc-like衍射)說明晶體有明顯的取向，取向晶體含量聞；芯層出現(xiàn)(300)晶面說明存在β晶。圖4為實(shí)施例3所得到的等規(guī)聚丙烯注塑制品各厚度層的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明中制備增韌增強(qiáng)聚丙烯注塑制品最重要設(shè)備為動(dòng)態(tài)保壓注塑模具，其結(jié)構(gòu)見圖I。圖中I為注塑機(jī)，2和10為流道；3和9為活塞，4和8為熱流道，5和7為熱流道噴嘴，6為試樣型腔。其特點(diǎn)是模具型腔有兩個(gè)澆口，分別由兩個(gè)熱流道與注射機(jī)噴咀相連，每個(gè)熱流道都與一個(gè)由油缸驅(qū)動(dòng)的壓料柱塞連接。塑化好的物料注入模具型腔后，一個(gè)油缸柱塞驅(qū)動(dòng)物料從澆口進(jìn)入型腔，同時(shí)迫使型腔中的物料從另一澆口返回料缸，到達(dá)極限位置后柱塞反向運(yùn)動(dòng)，使物料在型腔中反復(fù)剪切流動(dòng)，直到澆口封閉，其剪切速率從幾s—1到幾百S-1。實(shí)施例I 4 :(I)干燥在使用前分別在100°C下干燥2小時(shí)，使水分重量含量少于O. 01%。本發(fā)明中的β成核劑商品名為ΤΜΒ-5，它是一種取代苯酰胺類的成核劑(山西省精細(xì)化工研究所)，所用的等規(guī)聚丙烯牌號(hào)為T30s，其熔指為3g/10min (230°C，21. 6N)，重均分子量為39. 9X 104g/mol,分子量分布為4. 6,(獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品)；(2)預(yù)混合將干燥冷卻后的β成核劑與等規(guī)聚丙烯，按重量配比在常溫下攪拌混合，直到β成核劑在聚丙烯表面分布均勻。其具體配方見表一；(3)擠出造粒將預(yù)混合的物料置于雙螺桿擠出機(jī)中熔融混合并擠出，使用的是TSSJ 25型，雙螺桿擠出機(jī)(L/D=33/l，中國成都晨光塑料機(jī)械研究所)，擠出加料段溫度170°C，熔融段溫度170°C，均化段溫度180°C與170°C，口模溫度170°C，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為82rpm，螺桿長徑比33，其具體工藝參數(shù)見表二 ；冷卻后的擠出物采用切粒機(jī)切粒；(4)注塑成型將切粒后的物料在100°C下干燥2小時(shí)，使水分重量含量少于O. 01%。采用寧波海天集團(tuán)股份有限公司HTF90W1的注塑機(jī)和動(dòng)態(tài)保壓模具成型；注塑加熱第一段溫度180°C，第二段溫度190°C，第三段溫度175°C，第四段溫度170°C，第五段溫度1600C，模具熱流道溫度200°C，模具溫度為80°C，柱塞振動(dòng)壓力為llMPa，振動(dòng)頻率為3s ;為了與普通注塑條件下聚丙烯制品的性能進(jìn)行對(duì)比，在動(dòng)態(tài)保壓注塑過程中停止柱塞振動(dòng)，注塑過程就等同于普通注塑過程，具體工藝參數(shù)如表三。表一實(shí)施例1-4配方表
權(quán)利要求
1.一種增韌增強(qiáng)聚丙烯制品的制備方法，其特征在于，采用包含聚丙烯PP及含量為PP重量的O. I O. 4%的β成核劑β-NA材料，制備得到皮層只有取向的α晶體，芯層選擇性地分布有β晶體的聚丙烯注塑制品目標(biāo)產(chǎn)物，包括如下工藝步驟 (1)β -NA與PP的預(yù)混合將干燥冷卻后的β -NA與PP按重量配比O. OOl O.004 100在常溫下攪動(dòng)進(jìn)行預(yù)混合，使β成核劑均勻地分布在PP中； (2)β -ΝΑ/PP混合物擠出選擇單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中的一種設(shè)備對(duì)步驟(2)中的預(yù)混物擠出造粒；采用典型的擠出機(jī)熔融混合工藝，擠出機(jī)料筒和口模的溫度控制在150 210°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為30 lOOrpm，擠出物后的料條使用切粒機(jī)切成顆粒，其長度為2 5_ ； (3)β-ΝΑ/PP混合物注塑將(2)步驟后的物料干燥，采用動(dòng)態(tài)保壓注塑機(jī)進(jìn)行加工，注塑機(jī)料筒和噴嘴的溫度控制在160 210°C之間，熱流道溫度為180 210°C，模具溫度為25 80°C，中子振動(dòng)壓力為5 12MPa，振動(dòng)頻率為2 6s ; 所述聚丙烯注塑制品目標(biāo)產(chǎn)品的性能通過β成核劑含量，中子振動(dòng)壓力、頻率以及注塑溫度調(diào)節(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯制品的制備方法，其特征在于，所述β-NA與PP的干燥采用在烘箱中加熱干燥，直到水分重量含量少于O. 01 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯制品的制備方法，其特征在于，在保壓注塑過程中可以通過中子施加強(qiáng)度可調(diào)的往復(fù)剪切流動(dòng)場，其剪切速率范圍為幾s—1到幾百s'
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯制品制備方法，其特征在于β成核劑可以是市售的任何β成核劑，能高效地誘導(dǎo)β晶體的生成，PP是等規(guī)聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增韌增強(qiáng)聚丙烯制品的制備方法，將β成核劑與聚丙烯預(yù)混合，然后將混合物擠出造粒，再采用注塑形態(tài)控制儀制備聚丙烯樣條。目標(biāo)制品具有高度取向α晶且不含β晶的堅(jiān)硬皮層和包含大量β晶的堅(jiān)韌芯層，這種“皮硬芯韌”的類竹子仿生結(jié)構(gòu)使聚丙烯材料獲得了增韌增強(qiáng)的效果。本發(fā)明方法具有組分簡單，只需向等規(guī)聚丙烯中添加少量的β成核劑，成本較低，對(duì)加工成型工藝影響較小，容易實(shí)施的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/20GK102875900SQ20121039533
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者李忠明, 陳妍慧, 雷軍, 鐘淦基, 陳晨 申請人:四川大學(xué)