一種超高分子量聚乙烯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的制備方法，采用本發(fā)明方法得到的超高分子量聚乙烯粉末形態(tài)較好，粒度分布集中，表現(xiàn)在于粉末的堆積密度高，同時(shí)，聚合物分子量較大。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種超高分子量聚乙烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超高分子量聚乙烯(Ultra— High Molecular Weight Polyethylene,簡(jiǎn)稱(chēng)UHMWPE)是一種線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的熱塑性工程塑料，具有其它工程塑料所無(wú)法比擬的抗沖擊性、耐磨損性、耐化蝕性、耐低溫性、耐應(yīng)力開(kāi)裂、抗粘附能力、優(yōu)良絕緣性、安全衛(wèi)生及自身潤(rùn)滑性等性能。人們通常把粘均分子量超過(guò)170萬(wàn)的聚乙烯稱(chēng)之為超高分子量聚乙烯。
[0003]超高分子量聚乙烯由于分子量大，熔融指數(shù)較低，產(chǎn)品主要以粉末形式存在。粉末的形態(tài)、粒度分布及由此產(chǎn)生的堆積密度是其重要特征，其加工性能與這些特征相關(guān)。在生產(chǎn)耐沖擊、耐磨、自潤(rùn)滑性等超高分子量聚乙烯成品時(shí)主要采用模壓成型加工，加工時(shí)多采用外溢式模具，這類(lèi)模具要求模壓料壓縮率較小。因此UHMWPE采用模壓成型加工時(shí)，粉料堆積密度要盡可能高，減少模壓成型前后的體積差:一方面期望粉料顆粒的孔隙率小，顆粒內(nèi)部較實(shí)；另一方面期望粉料顆粒粒度分布好，顆粒之間空隙少。另外，粉末的形態(tài)、粒度分布及堆積密度對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程本身及儲(chǔ)存影響較大，對(duì)于輸送而言，接近于球形的粉末有利于順利傳送；對(duì)于干燥而言，較窄的粒度分布和較高的堆積密度的粗顆粒有利于減少能耗；對(duì)于儲(chǔ)存而言，高堆積密度可減少儲(chǔ)存空間。因此，超高分子量聚乙烯粉末的形態(tài)、粒度分布及由此產(chǎn)生的堆積密度至關(guān)重要。
[0004]已知的，聚乙烯的生產(chǎn)采用齊格勒-納塔催化劑體系，在烯烴的聚合反應(yīng)，特別是乙烯的聚合或乙 烯與a -烯烴的共聚合反應(yīng)中，大多采用以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的催化劑組分。聚合物的形態(tài)是催化劑形態(tài)的近似復(fù)制，對(duì)于超高分子量聚乙烯而言，催化劑的形態(tài)、粒度分布具有重要影響。
[0005]早期采用研磨法催化劑進(jìn)行UHMWPE的生產(chǎn)，存在活性低和粗粉多的缺點(diǎn)。隨著齊格勒-納塔催化劑體系的研究發(fā)展，研磨法催化劑逐步被反應(yīng)法催化劑取代，催化劑活性大大提高，反應(yīng)法催化劑進(jìn)行UHMWPE的生產(chǎn)解決了活性和粗粉問(wèn)題，但UHMWPE產(chǎn)品的堆積密度不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明一種超高分子量聚乙烯的制備方法，是乙烯在惰性溶劑、平均粒徑為廣10微米的含鎂/鈦催化劑組分、助催化劑存在下在一定溫度和壓力下聚合得到；所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分是通過(guò)如下方法制備的:將鎂化合物溶解于含有一種有機(jī)環(huán)氧化合物、一種有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇化合物和一種惰性稀釋劑的溶劑體系中，形成均勻溶液，向該溶液加入一定量的助析出劑，在一定溫度下滴加鈦化合物，經(jīng)洗滌干燥得到固體含鎂/鈦催化劑組分；所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種；所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物，其中的鋁與含鎂/鈦催化劑組分中鈦的摩爾比為5~5000 ；[0007]所述聚合的溫度控制在3(Tl20°C ;聚合的壓力控制在0.05~lOMPa。
[0008]含鎂/鈦催化劑組分的平均粒徑應(yīng)控制在f 10微米，粒徑太大時(shí)得到聚乙烯粉末平均粒徑較粗且粒形不趨于球形，粉末的堆積密度較低，粒徑太小時(shí)會(huì)影響含鎂/鈦催化劑組分的收率。
[0009]所述的含鎂/鈦的固體物可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的大量的含鎂/鈦的固體物，其中較為優(yōu)選的是將鎂的化合物溶解，形成均勻的溶液，這種鎂的化合物可采用如鎂的鹵化物、鎂的醇化物或鎂的鹵代醇化物等，然后在鈦的鹵化物及其衍生物的存在下重新析出含鎂/鈦的固體物沉淀，必要時(shí)可加入適宜的助析出劑。
[0010]最為優(yōu)選的方案是將鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中，必要時(shí)可加入烷烴或芳烴的稀釋劑，形成均勻溶液后與鈦的鹵化物或其衍生物混合反應(yīng)，在助析出劑存在下，析出含鎂/鈦的固體物。
[0011]所述鎂化合物為二鹵化鎂、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所取代的衍生物中的一種。
[0012]所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。例如:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。
[0013]所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。例如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯等。
[0014]其中所述的助析 出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種，或它們的混合物。具體如:乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
[0015]其中所述的有機(jī)醇為I~8個(gè)碳原子的直鏈醇或異構(gòu)醇，例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。
[0016]其中所述的惰性稀釋劑可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物等。
[0017]所述的鈦化合物的通式為T(mén)i (OR) A,式中R為Cl~C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，a是0至2的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b=3或4。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦等。
[0018]所述的有機(jī)鋁化合物，其通式為AlRnX3,式中R可以為氫、及碳原子數(shù)為I~20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0〈n < 3的數(shù)。具體化合物如:二甲基招、二乙基招、二異丁基招、二羊基招、一M1二乙基招、一M1二異丁基招、一氣二乙基招、一氣二異丁基招、倍半乙基氣化招、二氣乙基招等烷基招鹵化物，其中以二乙基招、二異丁基招為好。
[0019]本發(fā)明體系中，有機(jī)鋁化合物中鋁與含鎂/鈦催化劑組分中鈦的摩爾比為5~5000，優(yōu)選為20~500。
[0020]本發(fā)明中乙烯聚合在淤漿狀態(tài)下進(jìn)行，溶劑可采用直鏈或支鏈烷烴，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷或其衍生物等。
[0021]本發(fā)明中乙烯聚合的溫度控制在3(Tl20°C，優(yōu)選4(T90°C進(jìn)行，溫度太高時(shí)乙烯分子易于發(fā)生自由基聚合，制備的聚乙烯分子量不高；溫度太低催化劑活性低或者不聚合。
[0022]本發(fā)明中乙烯聚合的壓力控制在0.05~lOMPa，優(yōu)選0.f 5MPa進(jìn)行，壓力太高時(shí)乙烯單體濃度增加，催化劑活性高，制備的聚乙烯粉末堆積密度變低；壓力太低催化劑活性低或者不聚合。
[0023]本發(fā)明方法與其他專(zhuān)利比較的特征在于:采用本發(fā)明方法得到的超高分子量聚乙烯粉末形態(tài)較好，粒度分布集中，表現(xiàn)在于粉末的堆積密度高，同時(shí)，聚合物分子量較大。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本發(fā)明超高分子量聚乙烯的制備方法如下:
[0025](I)含鈦/鎂催化劑組分的制備:在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇化合物和惰性稀釋劑中，形成均勻溶液，在助析出劑存在下，在-30~60°C溫度下，最好為-20~10°C，將鈦化合物滴入上述鹵化鎂均勻溶液或?qū)Ⅺu化鎂均勻溶液滴入鈦化合物中，再將反應(yīng)混合物升溫至60~110°C，將懸浮液在此溫度下攪拌0.5~8小時(shí)，濾去母液，經(jīng)惰性稀釋劑洗滌后得到含鎂/鈦的固體催化劑組分；
[0026](2)在溶劑存在條件下，將一定量的催化劑組分和有機(jī)鋁化合物加入不銹鋼反應(yīng)釜中，通入乙烯，反應(yīng)釜溫度在4(T90°C、壓力在0.1飛MPa聚合反應(yīng)0.1~10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫分離收集聚合物。
[0027]以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不限制本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例中，催化劑`粒度分布:Mastersizer 2000儀器測(cè)定,英國(guó)Malvern公司；聚合物表觀(guān)密度(BD):參照ASTM D1895-96 ;聚合物分子量(Mw):凝膠滲透色譜(GPC)，美國(guó)Water公司。
[0029]實(shí)施例1
[0030]A、催化劑組分制備
[0031]將4.8克氯化鎂、55毫升甲苯、3.0毫升環(huán)氧氯丙烷、3.6毫升磷酸三丁酯、7.6毫升乙醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為55°C的條件下，反應(yīng)一小時(shí)，加入0.8克鄰苯二甲酸酐，繼續(xù)反應(yīng)一小時(shí)，降溫至-10°C，滴加四氯化鈦40毫升，逐漸升溫至80°C，恒溫一小時(shí)，濾去母液，用甲苯120毫升60°C洗滌兩次，經(jīng)有機(jī)溶劑己烷4次洗滌，真空干燥后得到固體催化劑組分。
[0032]B、超高分子量聚乙烯制備
[0033]將2立升聚合釜充乙烯和抽真空交替進(jìn)行三次，加入I立升正己烷、2mmol三乙基鋁和10毫克固體催化劑組分，升溫至80°C，加入乙烯使釜壓維持0.45MPa，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫分離收集聚合物。
[0034]實(shí)施例2
[0035]A、催化劑組分制備
[0036]同實(shí)施例1。
[0037]B、超高分子量聚乙烯制備
[0038]溶劑為庚烷，其余同例I。[0039]實(shí)施例3
[0040]A、催化劑組分制備
[0041]同實(shí)施例1。
[0042]B、超高分子量聚乙烯制備
[0043]溫度為85°C，其余同例I。
[0044]實(shí)施例4
[0045]A、催化劑組分制備
[0046]同實(shí)施例1。
[0047]B、超高分子量聚乙烯制備
[0048]溫度為60°C，其余同例I。
[0049]實(shí)施例5
[0050]A、催化劑組分制備
[0051]同實(shí)施例1。
[0052]B、超高分子量聚乙烯制備
[0053]壓力為IMPa，其余同例I。
[0054]實(shí)施例6
[0055]A、催化劑組分制備
[0056]同實(shí)施例1。
[0057]B、超高分子量聚乙烯制備
[0058]聚合時(shí)間為4小時(shí)，其余同例I。
[0059]比較例
[0060]A、催化劑組分制備
[0061]按中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)文件CN1229092A中實(shí)施例1的方法制備催化劑組分。
[0062]B、超高分子量聚乙烯制備
[0063]同實(shí)施例1。
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，乙烯在惰性溶劑、平均粒徑為no微米的含鎂/鈦催化劑組分、助催化劑存在下在一定溫度和壓力下聚合得到；所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分是通過(guò)如下方法制備的:將鎂化合物溶解于含有一種有機(jī)環(huán)氧化合物、一種有機(jī)磷化合物、有機(jī)醇化合物和一種惰性稀釋劑的溶劑體系中，形成均勻溶液，向該溶液加入一定量的助析出劑，在一定溫度下滴加鈦化合物，經(jīng)洗滌干燥得到固體含鎂/鈦催化劑組分；所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)醚、有機(jī)酮中的一種；所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物，其中的鋁與含鎂/鈦催化劑組分中鈦的摩爾比為5~5000 ； 所述聚合的溫度控制在3(Tl20°C ;聚合的壓力控制在0.05~lOMPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述鎂化合物為二鹵化鎂、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴基或鹵烴氧基所取代的衍生物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為廣10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述有機(jī)磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為廣10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述的鈦化合物為四氯化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述有機(jī)醇化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為f 10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述有機(jī)鋁化合物中鋁與含鎂/鈦催化劑組分中鈦的摩爾比為20~500。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制備方法，其特征在于，所述的平均粒徑為廣10微米的含鎂/鈦催化劑組分中所述聚合的溫度控制在4(T90°C，聚合壓力控制在.0.1~5Mpa。
【文檔編號(hào)】C08F4/645GK103772537SQ201210399338
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】郭正陽(yáng), 洪挺, 王迎, 付梅艷, 劉萃蓮, 王宇, 雷世龍, 任春紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院