一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。其中所述的催化劑組分包含鎂醇合物，鈦化合物，有機(jī)鋁化合物，長碳鏈單酯類化合物，環(huán)酮類化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該催化劑具有較高的氫調(diào)敏感性，所得聚乙烯粉料堆積密度高，分子量分布寬。
【專利說明】一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體地說，涉及含有長碳鏈單酯類化合物和環(huán)酮類化合物的用于乙烯聚合的催化劑組分、該催化劑組分的制備方法和其催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]在Ziegler-Natta催化劑發(fā)展過程中，由于給電子體具有改善催化劑和聚合物性能的特點，因而成為研究中的熱點問題。對于氯化鎂醇合物載體制備的Z-N型乙烯聚合催化劑的一個關(guān)鍵要求是:催化劑具有高氫調(diào)敏感性，所得聚合物粉料具有高堆積密度。為了獲得所述效果，通常向催化劑中引入內(nèi)給電子體，如醚類、酯類、酮類和胺類等。CN101633704公開了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑，其所述的催化劑組分中包含鎂復(fù)合物，鈦化合物，有機(jī)醇化合物和給電子體硼酸酯，由于引入硼酸酯，該催化劑的氫調(diào)敏感性得以提高，所得的聚乙烯粉料具有較好的堆積密度。CN1958620公開了一種溶解析出型的催化劑組分及催化劑，由于向催化劑中引入了四乙氧基硅作為給電子體，提高了催化劑的氫調(diào)敏感度，同時還起到了助析出劑的作用。
[0003]除了希望催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，所得聚合物具有較好的堆積密度外，聚合物的分子量分布也是人們關(guān)注的一個焦點。寬分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品具有較好的機(jī)械性能和加工性能，向催化劑中引入某些具有特殊結(jié)構(gòu)的給電子體是加寬產(chǎn)品分子量分布的常見辦法。如CN101880339A、CN1769307和CN1242780分別將具有極性官能團(tuán)的聚合物、8-烷氧基喹啉類給電子體和 氰基酯類給電子體弓丨入到催化劑中，使得催化劑能夠制備出寬分子量分布的聚烯烴產(chǎn)品。
[0004]如果在催化劑組分中引入多種給電子體即復(fù)配給電子體，大量研究顯示多種給電子體之間的協(xié)同作用不僅能夠顯著提高催化劑的某種性能，還可能賦予催化劑多種性質(zhì)。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，長碳鏈單酯類和環(huán)酮類化合物作為兩種常見的給電子體，都具有提高催化劑氫調(diào)敏感性和粉料堆積密度的作用。然而當(dāng)它們復(fù)配使用時，還可以加寬聚合所得粉料的分子量分布。如果僅僅將環(huán)酮類化合物在催化劑的聚合階段引入體系，則不具有上述效果，如專利CN1690091A和CN1316442A所述。
[0005]本發(fā)明人采用烷基鋁作為脫醇劑，使用長碳鏈單酯類和環(huán)酮類化合物作為復(fù)配給電子體，應(yīng)用于乙烯聚合的球形催化劑，不但可以使催化劑具有很高的氫調(diào)敏感性，使其所得聚乙烯粉料具有高堆積密度，且分子量分布較寬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，所得聚合物粉料堆積密度高，分子量分布較寬。具體地說，使用長碳鏈單酯類和環(huán)酮類化合物作為復(fù)配給電子體，應(yīng)用于乙烯聚合的球形催化劑中。
[0007]—種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物:[0008](I)鎂醇合物；
[0009](2)鈦化合物；
[0010](3)有機(jī)鋁化合物；
[0011](4)長碳鏈單酯類化合物；
[0012](5)環(huán)酮類化合物；
[0013]組分(I)所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-mR0H的氯化鎂醇合物，其中R為C1~C4烷基，m為0.1~4.0 ;
[0014]組分(2)所述的鈦化合物的通式為Ti (OR’)nX4_n，式中R’為C1~C8的烴基，X為鹵素原子，O n ^ 3 ；
[0015]組分(3)中所述的有機(jī)鋁化合物通式為AlR”aX’ bH。，式中R”為C1~C14的烴基，X’為鹵素原子，a為I~3的整數(shù)，b、c均為O~3的整數(shù),且a+b+c=3 ；
[0016]組分(4)中所述的長碳鏈單酯類化合物通式為R1COOR2,式中R1是C1~Cltl的直鏈或支鏈烴基、環(huán)烴基或芳香族烴基，R2是C6~C18的長碳鏈直鏈或支鏈烴基；
[0017]組分(5)中所述的環(huán)酮類化合物通式為
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)鎂醇合物； (2)鈦化合物； (3)有機(jī)鋁化合物； (4)長碳鏈單酯類化合物； (5)環(huán)酮類化合物； 組分(I)所述的鎂醇合物是通式為MgCl2-mROH的氯化鎂醇合物，其中R為C1~C4烷基，m為0.1~4.0 ; 組分(2)所述的鈦化合物的通式為Ti (OR’)nX4 —n，式中R’為C1~C8的烴基，X為鹵素原子,0≤η≤3 ; 組分(3)中所述的有機(jī)鋁化合物通式為AlR”aX’ bH。，式中1?”為C1~C14的烴基，V為鹵素原子，a為I~3的整數(shù)，b、c均為O~3的整數(shù)，且a+b+c=3 ； 組分(4)中所述的長碳鏈單酯類化合物通式為R1COOR2，式中R1是C1~Cltl的直鏈或支鏈烴基、環(huán)烴基或芳香族烴基，R2是C6~C18的長碳鏈直鏈或支鏈烴基； 組分(5)中所述的環(huán)酮類化合物通式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于組分(4)長碳鏈單酯類化合物為乙酸正己酯、乙酸正辛酯、乙酸異辛酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸正癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(5)的環(huán)酮類化合物為環(huán)丙酮、環(huán)丁酮、二甲基環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、2-甲基環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(2)鈦化合物為 TiCl4, Ti (OC2H5) Cl3> Ti (OCH3) Cl3> Ti (OC4H9) Cl3 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于所述組分(3)的有機(jī)鋁化合物為 Al (CH2CH3) 3、Al (n-C6H13) 3、Al (1-Bu)3 中的一種。
6.一種權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分的制備方法，其包括以下步驟: (I)將組分(I)所述的氯化鎂醇合物分散在惰性溶劑中，得到懸浮液；(2)將懸浮液于-40~50°C與組分(3)有機(jī)鋁化合物、組分(4)長碳鏈酯類化合物和組分(5)環(huán)酮類化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)； (3)將步驟(2)的混合物緩慢升溫至20~60°C，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物，并采用惰性稀釋劑洗滌； (4)加入組分(2)鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后采用惰性稀釋劑洗滌，得到本發(fā)明的催化劑組分。
7.一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物: (1)權(quán)利要求1~5之一所述的催化劑組分； (2)通式為AIR”’dX3_d的有機(jī)鋁化合物，式中R”’為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基，X為鹵素原子，0〈d ( 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其特征在于組分(2)中鋁與組分(I)中鈦的摩爾比為20~200。
9.權(quán)利要求7所述催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F4/649GK103772541SQ201210401435
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】黃庭, 楊嶺, 馬永華, 周俊領(lǐng), 李秉毅, 寇鵬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院