一種乙烯聚合用催化劑及其制法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯聚合用催化劑及其制法，其包含Ａ、含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物形成均勻溶液后，與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物溶液作用，再加入鹵代烴化合物反應(yīng)，隨后用惰性稀釋劑洗滌得到固體催化劑組分；Ｂ、有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫或碳原子數(shù)為1～20的烴基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)。該催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性、較高的聚合活性，且所得聚合物堆積密度高；催化劑制備過程中母液抽濾時間短，縮短了催化劑的生產(chǎn)周期。
【專利說明】一種乙烯聚合用催化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種乙烯聚合用催化劑及其制備方法，以及在烯烴聚合中的應(yīng)用。
技術(shù)背景
[0002]傳統(tǒng)的Z-N催化劑由經(jīng)典的鈦-鋁催化劑開始，已進展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機化合物改性的階段；并且由單純的提高催化活性，發(fā)展到通過調(diào)節(jié)催化劑來改進聚合物產(chǎn)品的性能。
[0003]七十年代以來，日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社等公司開發(fā)成功多種以氯化鎂為載體的T1-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產(chǎn)聚烯烴工業(yè)得到了快速的發(fā)展。
[0004]日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑為Ti/Mg高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡單，反應(yīng)條件不苛刻，操作較容易。但是，由于該催化劑采用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來溶解鹵化鎂，使得鹵化鎂不能完全被溶解而生成均相溶液，僅是生成一種細粒膠體懸浮液或溶脹的鹵化鎂漿液。這樣就給所制備的催化劑帶來一些與鹵化鎂層狀結(jié)晶特性有關(guān)的缺點，如:所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。
[0005]CN1229092公開了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時與有機鋁化合物結(jié)合。該催化劑制備工藝簡單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，同時所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，而且低分子物含量較少。但該催化劑體系在制備過程中為了得到催化劑固體析出物，加入了助析出劑有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。助析出劑對催化劑的氫調(diào)敏感性有抑制作用，而且合成過程中母液過濾時間較長，使催化劑合成周期加長，不利于催化劑的生產(chǎn)。
[0006]CN1189505A公開了傳統(tǒng)的Z/N型鈦系催化劑在用于乙烯氣相聚合時，使用適量的鹵代烴化合物后催化劑活性提高80-200%。但在該發(fā)明中鹵代烴化合物可與含鈦成分的催化劑及有機鋁化合物三者分別加入聚合反應(yīng)器中，或者可將鹵代烴化合物與有機鋁化合物先混合后再與含鈦成分的催化劑分別加入聚合反應(yīng)器中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種乙烯聚合用催化劑，通過在催化劑合成中引入鹵代烴化合物，對催化劑本身進行改性，改善現(xiàn)有催化劑體系中存在的不足。該催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性、較高的聚合活性，且所得聚合物堆積密度高。
[0008]一種乙烯聚合用催化劑，包括如下組分:
[0009]A、含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物形成均勻溶液后，與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物溶液作用，再加入鹵代烴化合物反應(yīng)，隨后用惰性稀釋劑洗滌得到固體催化劑組分；[0010]B、有機招化合物,其通式為AlRnX3_n,式中R為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基，X為鹵素，η為O < η≤3的整數(shù),組分B與組分A之間的比例，以鎂與鈦的摩爾比計為5~1000 ；
[0011]其中所述的鹵代烴化合物的通式為Rm1XhR2nIbR3p，其中R1、!?2、!?3分別為烷基或芳基，m、η、P可為O~10的整數(shù),但不同時為O, a、b為O~4的整數(shù),但a、b不同時為4, X是 F，Cl，Br ；
[0012]其中所述的給電子體化合物包括C1~C2tl的直鏈醇或異構(gòu)醇；
[0013]其中鹵化鎂、有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物、過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物和鹵代烴化合物的加料比，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.01~10摩爾，有機磷化合物0.01~10摩爾，給電子體0.005~15摩爾，過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物0.2~20摩爾，鹵代烴化合物0.2~400摩爾。
[0014]本發(fā)明的詳細說明: [0015]1.鹵化鎂溶液的制備
[0016]鹵化鎂溶液是鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系并將給電子體加入鹵化鎂溶液中所得到的均勻溶液，這里所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。
[0017]本發(fā)明催化劑組分(A)所述鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇等絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種或其混合物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。其中以二氯化鎂為最好。
[0018]使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10°C~150°C，以20°C~130°C為好。溶解時可以加或不加惰性稀釋劑如:苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。其中苯、甲苯、二甲苯是較好的，甲苯、二甲苯為最好。
[0019]有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。具體化合物如:環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。其中，較好的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷為最好。
[0020]有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體如:正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯等。其中較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯為最好。
[0021]本發(fā)明催化劑組分(A)所述的給電子體，如有機醇包括C1~C2tl的直鏈醇或異構(gòu)醇，例如:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C1~C8的直鏈醇為最佳。
[0022]本發(fā)明催化劑組分(A)所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中，均勻溶液中還可加入烷基金屬化合物如烷基鋒和或烷基招。
[0023]本發(fā)明所述的鹵代烴化合物的通式為Rm1X4IR2nXfbR3p，其中R1、R2、R3分別為烷基或芳基，m、n、p可為O~10的整數(shù),但不同時為O。a、b為O~4的整數(shù),但a、b不同時為4,X 是 F，Cl，Br。例如 CC14、CHCl3'CH2Cl2'(Br4、CFCl3'CH3CCl3'CH2ClCH2Cl 等，以 CH2ClCH2Cl'CHCl3S最佳。
[0024]本發(fā)明所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物通式為Ti (O R’)nX4_n，式中R’為C1 ~C14 的烴基，X 為鹵原子，O ≤ η ≤ 4，包括=TiCl4, TiBr4, Til4、Ti(OC2H5)Cl3' Ti (OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3' Ti(OC2H5) Br3> Ti(OC2H5)2Cl2' Ti(OCH3)2Cl2' Ti(OCH3)2I2' Ti(OC2H5)3Cl'Ti (OCH3) 3C1、Ti (OC2H5) 31、Ti (OC2H5) 4、Ti (OC3H7) 4、Ti (OC4H9) 4 等。優(yōu)選 TiCl4' Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC4H9) Cl3、Ti (OC4H9)415 以 TiCl4 為最佳。
[0025]本發(fā)明催化劑組分(A)所述各組分之間的摩爾比以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.01~10摩爾，以0.02~4摩爾為好；有機磷化合物0.01~10摩爾，以0.02~4摩爾為好；給電子體0.005~15摩爾，以0.05~10摩爾為好；烷基金屬化合物O~2摩爾，以O(shè)~0.5摩爾為好；過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物0.2~20摩爾；鹵代烴化合物摩爾比為0.2~400摩爾，以2~200摩爾為好。
[0026]2.催化劑固體組分制備
[0027]將上述步驟得到的鹵化鎂溶液與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物接觸后，隨后加入鹵代烴化合物，緩慢升溫得到固體催化劑。
[0028]本發(fā)明催化劑加入鹵代烴化合物的反應(yīng)溫度在-30~O °C，以-15~_5°C為最佳。
[0029]當(dāng)采用滴加鹵化鈦的方法時，滴加時間最好控制在5小時以內(nèi)，當(dāng)逐漸升溫時，升溫速度以每小時升溫4~100°C為好。
[0030]經(jīng)過上述步驟，制得了本發(fā)明催化劑體系的(A )組分，此組分可以固體物或懸浮液的形式使用。
[0031]在本發(fā)明的催化劑體系中，組分(B)中鋁與組分(A)中鈦的摩爾比為5~1000，以20~800為好。
[0032]本發(fā)明要解決的問題之二是提供一種催化劑組分A的制備方法:在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物中再加入給電子體化合物，形成均勻透明溶液，加或不加烷基金屬化合物，在-35~60°C溫度下，最好-30~10°C，將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液，在-30~0°C加入鹵代烴化合物。過濾、除去母液。用甲苯和己烷洗滌固體物(在洗滌劑中也可加入少量組分(B)，以達到預(yù)絡(luò)合的效果，當(dāng)采用該方法時，組分(B)的用量，以鋁與鈦的摩爾比計為100~0.001，較好為10~0.01，最好為I~0.1)，制得含鈦的固體催化劑組分。該固體組分含鈦I~8%。
[0033]本發(fā)明催化劑A、B組分可直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合后應(yīng)用于聚合體系O
[0034]本發(fā)明的催化劑可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯與α-烯烴的共聚合，共聚單體可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯。
[0035]聚合時可米用液相聚合，也可米用氣相聚合。在進行液相聚合時，可以使用丙烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進行預(yù)聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。
[0036]聚合溫度為室溫~150°C，以50°C~100°C為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，采用
氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
[0037]由于在催化劑制備過程中加入了鹵代烴化合物，本發(fā)明的催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性、較高的聚合活性，且所得聚合物堆積密度高。
【具體實施方式】
[0038]下面以實施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。
[0039](一)催化劑合成:
[0040]實施例1:在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無水MgCl2、50mL甲苯、
2.0mL環(huán)氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6.0mL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5~(TC，再將30mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后加入IOml，1，2_ 二氯乙烷將溶液升溫至80°C，除去母液。再加入1,2-二氯乙烷40ml在60°C反應(yīng)30分鐘。過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。
[0041]實施例2:在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無水MgCl2、50mL甲苯、2.0mL環(huán)氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6.0mL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5~0°C，再將30mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后加入IOml, I, 2- 二氯乙烷將溶液升溫至80°C，除去母液。用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。
[0042]實施例3同實施例2，僅將加入1，2- 二氯乙烷IOml改為加入5ml
[0043]實施例4同實施例2，僅將加入1，2- 二氯乙烷IOml改為加入15ml
[0044]實施例5:在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無水MgCl2、50mL甲苯、
`2.0mL環(huán)氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6.0mL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5~(TC，再將30mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后加入IOml，三氯甲烷將溶液升溫至80°C，除去母液。用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。比較例:
[0045]在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4.0g無水MgCl2、50mL甲苯、2.0mL環(huán)氧氯丙烷、3.0mL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6.0mL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，然后加入鄰苯二甲酸酐0.5g，再維持30分鐘，將該溶液冷卻至-5~0°C，再將20mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后緩慢升溫至40°C，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。
[0046](二)乙烯聚合:容積為2升的不銹鋼爸經(jīng)H2充分置換后,在其中加入己燒1000mL,三乙基鋁1.5mL (lmol/L己烷溶液)，計量的(5~6mg)上述所制備的固體催化劑組分，升溫至70°C加氫0.26MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)達0.73MPa (表壓)，在80°C下，聚合2小時，聚合結(jié)果見表1。
[0047]表1
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯聚合用催化劑，包括如下組分: A.含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物形成均勻溶液后，與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物溶液作用，再加入鹵代烴化合物反應(yīng)，隨后用惰性稀釋劑洗滌得到固體催化劑組分； B.有機招化合物，其通式為AlRnX3_n,式中R為氫或碳原子數(shù)為I~20的烴基,X為鹵素，η為0<11≤3的整數(shù)； 組分B與組分A之間的比例，以鎂與鈦的摩爾比計為5~1000 ； 其中所述的鹵代烴化合物的通式為Rm1XhR2nXtbR3p，其中R1、R2、R3分別為烷基或芳基，m、η、P為O~10的整數(shù)，但不同時為0，a、b為O~4的整數(shù)，但a、b不同時為4，X是F，Cl, Br ； 其中所述的給電子體化合物為C1~C2tl的直鏈醇或異構(gòu)醇； 其中鹵化鎂、有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物、給電子體化合物、過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物和鹵代烴化合物的加料比，以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.01~10摩爾，有機磷化合物0.01~10摩爾，給電子體化合物0.005~15摩爾，過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物0.2~20摩爾，鹵代烴化合物0.2~400摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑，其特征在于所述的鹵代烴化合物為CC14、CHCl3' CH2Cl2' CBr4, CFCl3' CH3CCl3' CH2C1CH2C1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的乙烯聚合用催化劑，其特征在于所述的鹵代烴化合物為CH2ClCH2Cl'CHCl3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑，其特征在于以每摩爾鹵化鎂計，有機環(huán)氧化合物0.02~4摩爾，有機磷化合物0.02~4摩爾，給電子體化合物0.05~10摩爾，過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物0.2~20摩爾，鹵代烴化合物2~200摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑，其特征在于所述的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑，其特征在于所述的有機環(huán)氧化合物為碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚中的一種或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑，其特征在于所述的有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯聚合用催化劑，其特征在于所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或它們的混合物。
9.權(quán)利要求1~8之一所述的催化劑組分A的制備方法如下:在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機環(huán)氧化合物、有機磷化合物中再加入給電子體化合物，形成均勻透明溶液，在-35~60°C溫度下，將過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液，在-30~(TC加入鹵代烴化合物，過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，制得含鈦的固體催化劑組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑組分A的制備方法，其特征在于在-30~10°C溫度下將過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液，在-15~-5°C加入鹵代烴化合物。
11.權(quán)利要求1~8之`一所述催化劑在乙烯均聚合反應(yīng)或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F4/651GK103772543SQ201210402234
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】孫怡菁, 周俊領(lǐng), 馬東, 黃廷杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院