專利名稱：一種兩親性三元分子刷聚合物和納米膠囊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于自組裝高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種兩親性三元分子刷聚合物，以及由該兩親性三元分子刷聚合物制備得到的納米膠囊。
背景技術(shù)：
通常，納米膠囊的尺寸為Ι-lOOOnm，比微膠囊的尺寸(1-2000 μ m)小幾個數(shù)量級。
納米膠囊相對微膠囊具有較高的比表面積，表現(xiàn)出特殊的納米效應(yīng)。由于納米膠囊這種特殊納米效應(yīng)產(chǎn)生新的特性，納米膠囊可應(yīng)用于藥物緩釋、催化、生物工程、化妝品等高新技術(shù)領(lǐng)域。由于納米膠囊的尺寸較小，合成難度較大。
近年來，隨著新型合成反應(yīng)技術(shù)的出現(xiàn)，如可控自由基聚合，點化學(xué)等，最近也涌現(xiàn)出大量合成納米膠囊的技術(shù)。目前，納米膠囊制備技術(shù)按形成膠囊的聚合物之間的相互作用力可分為非化學(xué)鍵和化學(xué)鍵合機理。非化學(xué)鍵合可分為乳液/懸浮聚合法、模板聚合法和自組裝方法；化學(xué)鍵合法為樹枝狀高分子制備方法。乳液/懸浮聚合法是一種傳統(tǒng)的聚合方法，工藝簡單及實用，但制備得到的納米膠囊功能化較單一，無多樣性，且膠囊粒徑分布較寬。模板聚合法通過選用不同大小模板進(jìn)行制備膠囊，可精確控制膠囊的大小及分布，但常常需對模板進(jìn)行后處理，條件苛刻，對膠囊的形貌有較大的影響。樹枝狀高分子制備方法也可精確控制膠囊的大小與結(jié)構(gòu)，但合成樹枝狀高分子的過程較復(fù)雜，不易控制，也常要對內(nèi)核進(jìn)行水解除去核心部分。自組裝方法制備納米膠囊可以簡單地通過調(diào)控嵌段共聚物的組成成份、各部分重量比，鏈的長度等來控制膠囊的各種功能。尤其乳液自組裝方法，以嵌段共聚物為乳化劑，以油及水進(jìn)行乳化，可得到結(jié)構(gòu)均一的膠囊。乳液自組裝方法可無需添加其他助劑，就能形成穩(wěn)定的膠囊，且包覆量大，制備方法環(huán)境友好，無污染。但是，目前合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的嵌段共聚物難度較大，條件較為苛刻，限制了自組裝方法制備性能多樣化的膠囊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種兩親性三元分子刷聚合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法。為了克服現(xiàn)有技術(shù)難以有效地調(diào)控納米膠囊粒徑大小的難題，本發(fā)明的再一目的在于提供一種納米膠囊，該納米膠囊是由上述的兩親性三元分子刷聚合物制備得到的。本發(fā)明的第四個目的在于提供上述納米膠囊的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種兩親性三元分子刷聚合物，具有如下所示的通式A-g- (B-r-C-r-D)其中，A為聚合物主鏈，B為親油性高分子側(cè)鏈，C為光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子側(cè)鏈，D為親水性高分子側(cè)鏈，側(cè)鏈B、C和D隨機地接枝在主鏈A上。
所述的兩親性三元分子刷聚合物，主鏈的聚合度為5-1000，側(cè)鏈的聚合度為5-1000，側(cè)鏈接枝率為5-100%。組成主鏈的聚合物可以是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)、聚丙烯酸縮水甘油酯(PGA)、聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)或聚丙烯酸羥乙酸(PHEA)中的一種；組成親油性高分子側(cè)鏈的聚合物可以是聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸叔酯(PtBA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)或聚醋酸乙烯酯(PVAc)中的一種；組成光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子側(cè)鏈的聚合物可以是聚甲基丙烯酸肉桂?；阴?PCEMA)、聚丙烯酸肉桂酰基乙酯(PCEA)或聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)中的一種；組成親水性高分子側(cè)鏈的聚合物可以是聚乙二醇(PEG )、聚乙烯醇(PVA )、聚丙烯·酸(PAA)、聚丙烯酸羥乙酸(PHEA)、聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)、聚丙烯酰胺(PAM)或聚甲基丙烯酸羥丙酯(PHPMA)中的一種。上述的兩親性三元分子刷聚合物可通過自由基聚合、可控自由基聚合或點化學(xué)等方法合成，其合成方法具體包括以下步驟( I)合成主鏈，再對主鏈進(jìn)行功能化，得到主鏈聚合物；(2)合成側(cè)鏈，在合成過程中同時引入功能基團(tuán)或?qū)铣珊蟮膫?cè)鏈進(jìn)行功能化，得到親水的、親油的或光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚合物；(3)將一種主鏈與能與主鏈每個單元功能基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的相應(yīng)的一種親水的、一種親油的及一種光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈混合，在催化劑存在下進(jìn)行一步反應(yīng)，得到兩親性三元分子刷聚合物；步驟(I)所述的合成主鏈可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、陰離子聚合等聚合方法；步驟(I)所述的功能化是在主鏈的每個單元上引入疊氮，炔基團(tuán)等；步驟(I)所述的主鏈聚合物可以是P (GMA-N3)，P (GA-N3)，P (HEMA-C = CH)或P (HEA-C E CH)等；步驟(2)所述的合成側(cè)鏈可以采用自由基聚合、可控自由基聚合、陰離子聚合等聚合方法；步驟(2)所述的引入功能基團(tuán)和功能化是在側(cè)鏈的未端上引入炔基、疊氮基團(tuán)等;步驟(2)所述親水的側(cè)鏈聚合物可以是PEG-C = CH,PEG-N3>PVA-C = CH、PVA_N3、PAA-C = CH、PAA-N3'PHEA-C = CH, PHEMA-N3 > PHEMA-C = CH、PHEMA-N3'PAM-C = CH, PAM-N3 >PHPMA-C E CH 或 PHPMA-N3 等；步驟(2)所述親油的側(cè)鏈聚合物可以是PS-C = CH、PS_N3、PtBA-C = CH、PtBA_N3、PBA-C = CH、PBA-N3> PAN-C = CH、PAN-N3, PMA-C = CH、PMA-N3, PMMA-C = CH、PMMA-N3,PLA-C = CH、PLA-N3、PCL-C = CH、PCL-N3、PVAc-C = CH 或 PVAc-N3 等；步驟(2 )所述光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚合物可以是PCEMA-C = CH、PCEMA_N3、PCEA-C = CH、PCEA-N3、PGMA-C 三 CH 或 PGMA-N3 等；步驟(3)所述的催化劑可以是以下組合中的一種硫酸銅與抗壞血酸、溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅與2，2’ -聯(lián)吡啶等。
一種納米膠囊，粒徑為20_1000nm，是由上述的兩親性三元分子刷聚合物制備得到的；即將上述的兩親性三元分子刷聚合物作為乳化劑分散于油及水兩相體系中，兩親性三元分子刷聚合物的親油側(cè)鏈溶于油相，其親水側(cè)鏈溶于水相，其光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈對油水兩相都不溶解，光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈分散于油及水兩相的界面處形成殼或壁，形成穩(wěn)定的“水包油”或“油包水”乳液，經(jīng)光照交聯(lián)或光引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)后形成穩(wěn)定的納米膠囊；所述的油及水兩相體系，其中的油相應(yīng)能溶解側(cè)鏈聚 合物但不能溶解光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚合物，油及水兩相體系可以根據(jù)兩親性三元分子刷聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行選配；所述的油及水兩相體系優(yōu)選十氫萘與水的混合溶液。上述的納米膠囊可應(yīng)用于藥物緩釋領(lǐng)域、納米反應(yīng)器或催化劑中。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果(I)本發(fā)明采用兩親性三元分子刷構(gòu)筑光交聯(lián)結(jié)構(gòu)納米膠囊，解決傳統(tǒng)多嵌段共聚物難有效調(diào)節(jié)及控制納米膠囊粒徑大小的難題，制備的光交聯(lián)結(jié)構(gòu)納米膠囊大小易調(diào)節(jié)及可控。(2)本發(fā)明采用乳液自組裝法制備納米膠囊，操作簡單，易能規(guī)?；苽?。制備的中空納米膠囊對疏水或疏油材料有極大的包覆量，包覆量的大小取決于包覆物在油相或水相中的溶解度，而與膠囊的形態(tài)關(guān)系不大。本發(fā)明的納米膠囊經(jīng)光交聯(lián)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光聯(lián)方法無毒無害，對環(huán)境友好。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。以下實施例中所涉及的份數(shù)均是質(zhì)量份數(shù)。實施例I一種二親性三元分子刷聚合物，由以下步驟制備得到(I)P(GMA-N3)主鏈的合成取I份2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、200份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)UOO份二苯醚、I份CuBr及I份N，N, N’，N’，N〃-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，在氮氣保護(hù)下常溫進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度(DP)為40的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)。取100 份 PGMA (DP=40)、100 份 NaN3、500 份二甲基甲酰胺(DMF)及 I 份 AlCl3,在50° C反應(yīng)24小時，得到P(GMA-N3)，作為主鏈。(2)三種側(cè)鏈的合成親水側(cè)鏈的合成取100份單甲氧基聚乙二醇(Mn=5000)、20份2-丙炔基乙酸，20份4- 二甲氨基吡啶(DMAP)，20份I- (3- 二甲基氨基丙基)_3_乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC.HCl)及200份二氯甲烷，常溫反應(yīng)24小時，得到PEG-C = CH (DP=I 14)。親油側(cè)鏈的合成取I份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、100份聚苯乙烯(PS)UOO份甲苯、I份CuBr及I份PMDETA，在氮氣保護(hù)下90° C進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度(DP)為30的 PS-C = CH0光交聯(lián)結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的合成取I份溴代異丁酸丙炔酯引發(fā)劑、150份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、100份甲醇、I份CuCl及I份2，2’_聯(lián)吡啶，在氮氣保護(hù)下50° C進(jìn)行ATRP反應(yīng)，得到聚合度(DP)為120的PHEMA-C = CH。
再取100份PHEMA-C = CH, 200份肉桂酰氯及300份吡啶，常溫下進(jìn)行酰化反應(yīng)，得到 PCEMA-C = CH。(3) 二親性三元分子刷 PGMA-g-(PS-r-PCEMA-r-PEG)的合成取10 份 P (GMA-N3)，40 份 PEG-C = CH, 40 份 PS-C = CH, 20 份 PCEMA-C = CH, 500份DMF，I份CuSO4及5份抗壞血酸鈉，在常溫下反應(yīng)24小時，得到二親性三元分子刷聚合物 PGMA-g-(PEG-r-PCEMA-r-PS)。一種納米膠囊，采用乳液自組裝法制得，其制備方法包括以下步驟為了能精確控制乳液納米膠囊，先取I份二親性三元分子刷聚合物PGMA-g- (PS-r-PCEMA-r-PEG)溶于10份二氯甲烷中，在常溫機械攪拌IOOOrpm下，將二氯甲烷滴入5份十氫萘和100份水的混合溶液中，攪拌30分鐘后，升溫至50° C，保持30分鐘，揮發(fā)出二氯甲烷后，得到水包油乳液。將該乳液放置于紫外光下光照I小時，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的納米膠囊，動態(tài)光散射測定其粒徑(Dh)為150nm。實施例2制備方法和原料組成均同實施例1，僅對實施例I的二親性三元分子刷聚合物的主鏈及三種側(cè)鏈的聚合度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以制得不同粒徑大小的納米膠囊。主鏈及三種側(cè)鏈的聚合度、納米膠囊粒徑大小見表I。表I :分子刷主鏈及側(cè)鏈聚合度對納米膠囊粒徑的影響
權(quán)利要求
1.一種兩親性三元分子刷聚合物，其特征在于具有如下所示的通式A-g-(B_r_C_r_D) 其中，A為聚合物主鏈，B為親油性高分子側(cè)鏈，C為光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子側(cè)鏈，D為親水性高分子側(cè)鏈，側(cè)鏈B、C和D隨機地接枝在主鏈A上； 組成主鏈的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙烯酸縮水甘油酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯或聚丙烯酸羥乙酸中的一種； 組成親油性高分子側(cè)鏈的聚合物是聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸叔酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚己內(nèi)酯或聚醋酸乙烯酯中的一種； 組成光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子側(cè)鏈的聚合物是聚甲基丙烯酸肉桂?；阴?、聚丙烯酸肉桂?；阴セ蚓奂谆┧峥s水甘油酯中的一種； 組成親水性高分子側(cè)鏈的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸羥乙酸、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸羥丙酯中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的兩親性三元分子刷聚合物，其特征在于所述的兩親性三元分子刷聚合物，主鏈的聚合度為5-1000，側(cè)鏈的聚合度為5-1000，側(cè)鏈接枝率為5-100%。
3.權(quán)利要求I或2所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于包括以下步驟 (1)合成主鏈，再對主鏈進(jìn)行功能化，得到主鏈聚合物； (2)合成側(cè)鏈，在合成過程中同時引入功能基團(tuán)或?qū)铣珊蟮膫?cè)鏈進(jìn)行功能化，得到親水的、親油的或光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚合物； (3)將一種主鏈與相應(yīng)的一種親水的、一種親油的及一種光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈混合，在催化劑存在下進(jìn)行一步反應(yīng)，得到兩親性三元分子刷聚合物； 步驟(I)所述的功能化是在主鏈的每個單元上引入疊氮、炔基團(tuán)； 步驟(2)所述的引入功能基團(tuán)和功能化是在側(cè)鏈的未端上引入炔基、疊氮基團(tuán)； 步驟(3)所述的催化劑可以是以下組合中的一種硫酸銅與抗壞血酸、溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅與2，2’ -聯(lián)吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步驟(I)所述的主鏈聚合物是 P (GMA-N3)，P (GA-N3)，P (HEMA-C 三 CH)或 P (HEA-C = CH)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步驟(2)所述親水的側(cè)鏈聚合物是 PEG-C = CH、PEG-N3> PVA-C = CH、PVA_N3、PAA-C = CH、PAA-N3>PHEA-C = CH、PHEMA-N3> PHEMA-C = CH、PHEMA-N3> PAM-C = CH、PAM-N3, PHPMA-C 三( 或PHPMA-N30
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步驟(2)所述親油的側(cè)鏈聚合物可以是 PS-C = CH、PS-N3> PtBA-C = CH、PtBA_N3、PBA-C = CH、PBA-N3 > PAN-C = CH、PAN-N3'PMA-C = CH, PMA-N3 > PMMA-C = CH, PMMA-N3 > PLA-C = CH、PLA_N3、PCL-C = CH、PCL-N3、PVAc-C = CH 或 PVAc-N3。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩親性三元分子刷聚合物的合成方法，其特征在于步驟(2)所述光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈聚合物是PCEMA-C = CH、PCEMA_N3、PCEA-C = CH、PCEA-N3>PGMA-C = CH 或 PGMA-N3。
8.—種納米膠囊，其特征在于粒徑為20-1000nm，是由權(quán)利要求I或2所述的兩親性三元分子刷聚合物通過以下步驟制備得到的 將權(quán)利要求I或2所述的兩親性三元分子刷聚合物分散于油及水兩相體系中，經(jīng)光照交聯(lián)或光引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)后形成納米膠囊。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米膠囊，其特征在于所述的油及水兩相體系為十氫萘與水的混合溶液。
10.權(quán)利要求8或9所述的納米膠囊在藥物緩釋領(lǐng)域、納米反應(yīng)器或催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兩親性三元分子刷聚合物和納米膠囊，該兩親性三元分子刷聚合物具有如下所示的通式，其中，A為聚合物主鏈，B為親油性高分子側(cè)鏈，C為光交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子側(cè)鏈，D為親水性高分子側(cè)鏈，側(cè)鏈B、C和D隨機地接枝在主鏈A上；納米膠囊是將上述的兩親性三元分子刷聚合物分散于油及水兩相體系中，經(jīng)光照交聯(lián)或光引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)后形成納米膠囊。本發(fā)明解決了傳統(tǒng)多嵌段共聚物難有效調(diào)節(jié)及控制納米膠囊粒徑大小的難題，制備的光交聯(lián)結(jié)構(gòu)納米膠囊大小易調(diào)節(jié)及可控；采用乳液自組裝法制備納米膠囊，操作簡單，易能規(guī)?；苽?；制備的中空納米膠囊包覆量大；本發(fā)明的納米膠囊經(jīng)光交聯(lián)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，光聯(lián)方法無毒無害，對環(huán)境友好。A-g-(B-r-C-r-D)。
文檔編號C08G81/02GK102911370SQ201210407079
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者胡繼文, 劉鋒, 劉國軍, 林樹東, 羅洪盛, 涂園園 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司