專利名稱：永久性聚烯烴抗靜電劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚合物，具體涉及一種永久性聚烯烴抗靜電劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴具有優(yōu)良的絕緣性能，其體積電阻率一般在1016Ω · Cm 1019Ω · cm，表面電阻為IO14 IO16 Ω。聚烯烴自身或聚烯烴與其它物體表面相互摩擦?xí)r，表面間發(fā)生電子或離子的移動(dòng)而產(chǎn)生電荷，兩者分離后就會(huì)帶上等量的異性電荷而產(chǎn)生靜電。靜電大多可以從材料表面泄漏。但由于聚烯烴的導(dǎo)電性差，電荷無法泄漏，致使靜電現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重，在很多場(chǎng)合會(huì)引發(fā)事故，甚至造成很大損失。如制造BOPP薄膜時(shí)，靜電會(huì)吸附粉塵、毛發(fā)等異物；因摩擦極易產(chǎn)生靜電積累并放電，特別是高達(dá)數(shù)萬伏的靜電放電極易引燃有機(jī)溶劑，發(fā) 生火災(zāi)事故。除薄膜的加工過程以外，對(duì)于非薄膜的加工過程，靜電會(huì)造成樹脂易吸灰塵、產(chǎn)品涂層困難等。在聚丙烯制品的使用過程中，由塑料薄膜制作的包裝材料對(duì)所包裝的產(chǎn)品，特別是電子產(chǎn)品極易產(chǎn)生靜電危害。與其它物體摩擦接觸，易產(chǎn)生電火花。電火花會(huì)給儀器帶來操作上的故障，嚴(yán)重的則會(huì)引起火災(zāi)或爆炸。因此，聚丙烯在很多使用場(chǎng)合，必須對(duì)其進(jìn)行抗靜電處理，消除靜電危害?？轨o電劑是BOPP薄膜助劑中需求最大的品種，基本上BOPP薄膜生產(chǎn)過程中都需要加入抗靜電劑。目前，賦予聚烯烴抗靜電性能的方法主要有兩種，一是表面涂覆法，即在聚烯烴制品表面涂覆一層抗靜電劑。該方法的缺點(diǎn)是制品表面的抗靜電劑容易脫落、流失，持久性差，不耐水洗。二是采用共混的方法，將抗靜電劑與聚烯烴共混，可以得到既有一定抗靜電性能，又有良好力學(xué)性能的材料?？轨o電劑的種類很多，按照結(jié)構(gòu)特征又分為表面活性劑類、無機(jī)鹽類、導(dǎo)電填料、永久性高分子類等。表面活性劑類用量少，通過富集在表面，吸收水分，形成泄電網(wǎng)絡(luò)而起作用，其缺點(diǎn)是無法降低體積電阻率，抗靜電效果不持久，此外在比較干燥的情況下，由于表面吸收水分有限，該方法就會(huì)失效。而添加無機(jī)鹽類、導(dǎo)電填料等，在加入量過少時(shí)由于難以克服足夠的逾滲壁壘，所以幾乎沒有效果。加入量足夠多時(shí)又會(huì)影響材料的外觀性能及力學(xué)性能，因而不能廣泛使用。近年來，抗靜電劑向著高分子永久性抗靜電劑方向發(fā)展。高分子抗靜電劑的遷移性小，不易損耗，功效長(zhǎng)久，被稱為永久性抗靜電劑。永久性抗靜電劑一般為含-COONa，-SO3Na, -OCH2CH3, -CONH2, -SO3H, -C00H等親水性官能團(tuán)的聚合物。用這類親水性聚合物與聚丙烯等高分子共混，可獲得永久抗靜電性能。其主要特征是不影響材料本身的耐熱性和機(jī)械性能，適用面廣，且在基體中具有較好的分散效果。目前常用的永久性抗靜電劑有聚氧化乙烯(PEO)的共聚物、聚乙二醇體系、聚酰胺、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物以及含有季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸酯類共聚物等。永久性抗靜電劑必須良好分散在基體中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)才具有良好抗靜電能力，因此用量較大。專利CN 101463163A公開了一種永久性抗靜電材料及其制備方法，其抗靜電劑為十二烷基苯磺酸摻雜本征態(tài)聚苯胺制得的導(dǎo)電聚苯胺，取得的聚丙烯材料的體積電阻率和表面電阻率下降I 5個(gè)數(shù)量級(jí)，力學(xué)性能基本沒有變化。但是聚苯胺顏色較深，必然使聚丙烯色澤受到影響，因而其應(yīng)用受到限制。專利CN101225200A公開了一種防靜電、導(dǎo)電的聚丙烯粒料的制備方法，將導(dǎo)電炭黑經(jīng)過偶聯(lián)劑處理，然后按照不同比例與聚丙烯混合造粒，得到體積電阻在IXIO10至I X IO11 Ω · cm可調(diào)的聚丙纟布制品。專利CN101698727A介紹了一種適應(yīng)于制造汽車內(nèi)飾件的永久抗靜電的改性聚丙烯復(fù)合材料，包括聚丙烯，礦物填料，抗靜電劑，分散劑，抗靜電濃縮母粒和穩(wěn)定劑。得到的改性聚丙烯材料表面光澤度高，具有良好的耐沖擊強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度，表面電阻可以達(dá)到1Χ108Ω。但該專利并未涉及抗靜電劑的制備。聚烯烴蠟包含聚乙烯蠟(PEW)和聚丙烯蠟(PPW)，分子量一般在1000 10000，屬于低分子量的聚烯烴，熔點(diǎn)較低，與聚烯烴的相容性好，在聚烯烴材料加工中用作添加劑，可以改善材料的流動(dòng)性，耐摩擦性能等。本發(fā)明通過對(duì)聚烯烴蠟進(jìn)行改性，成為具有良好抗靜電性能的抗靜電劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種永久性聚烯烴抗靜電劑及其制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種永久性聚烯烴抗靜電劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(I)式或(2)式所示
R RR
-CH2一C-CI^-CH—CH2-CH-
^ CH2-CH-^-Q R'
(叫知H
COOM
(1)
Rrr
III
—CH2-C-CH2-CH-CH2-CH-
r I , COOM I /I H \ I
[CH2-CH-CH一CH--H
\ I / m Jn
OCOOM
(2)式中，R代表H或CH3, R’代表H或CH3或CH2COOM, M代表H或Na或K或Li，η為1-30的整數(shù)，m為0-30的整數(shù)。
上述永久性聚烯烴抗靜電劑的一種制備方法是，采用溶液接枝法制備，所用原料及重量配比如下聚烯烴蠟100.0份；單體1.0-60. O 份；苯乙烯0-60.0份；引發(fā)劑0.05份-10.0份；中和試劑1.0-40. O 份；溶劑100-600份；將聚烯烴蠟溶解到溶劑中，加入單體、苯乙烯和引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，然后用中和試劑的乙醇溶液中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的另一種制備方法是，采用乳液接枝法制備，所用原料及重量配比如下聚烯烴蠟100.0份；乳化劑5·0-30. O 份；單體2·0-60. O 份；苯乙烯0-60.0份；引發(fā)劑0. 05份-10份;中和試劑I.0-40. O 份；水200-800份；將聚烯烴蠟加入乳化劑制成乳液；將苯乙烯、引發(fā)劑和單體滴加到乳液中進(jìn)行接枝反應(yīng)；然后用中和試劑的水溶液進(jìn)行中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其中，所述的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，分子量為1000-10000。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其中，所述的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其中，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、氧化二異丙苯、過氧化十二酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其中，所述的中和試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其中，所述的乳化劑為吐溫-40、吐溫-60、斯盤-40、斯盤-60中的一種或幾種。上述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其中，所述的溶劑為甲苯或二甲苯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I、抗靜電劑的制備簡(jiǎn)單，抗靜電劑體積電阻率低。2、抗靜電劑與聚烯烴有良好的相容性，添加5 20質(zhì)量份時(shí)材料色澤及透明性好，力學(xué)性能基本不變。3、抗靜電劑屬于兩親高分子，不溶于水，用作抗靜電劑具有良好的耐水性。4、制備的接枝聚烯烴蠟也可用作極性改性劑。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的抗靜電劑采用溶液接枝法制備時(shí)，具體步驟如下將聚烯烴蠟(WAX)溶解于90_140°C的溶劑中，加入單體、苯乙烯和引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)。1-4小時(shí)后，將中和試劑的乙醇溶液或中和試劑的乙醇-水(I 1，v/v)溶液加入到反應(yīng)體系，中和10-60分鐘，將混合液倒入過量丙酮中沉淀，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌和干燥后得到產(chǎn)物。按照所采用WAX是聚乙烯蠟(PEW)或聚丙烯蠟(PPW)，產(chǎn)物分別標(biāo)記為PEff-g-XXXY-1以及PPW-g-XXXY-1。其中XXX表示接枝單體的種類，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐以及衣康酸分別表示為AAM、MAA、MAH以及ITA。Y為金屬元素名稱，鈉、鉀以及鋰分別記為:S、P以及L。本發(fā)明的抗靜電劑采用乳液接枝法制備時(shí)，具體步驟如下
將聚烯烴蠟和乳化劑在100-130°C融化并混合均勻，迅速倒入沸水并強(qiáng)烈攪拌，乳化10-60min，得到白色乳液。將單體和引發(fā)劑(溶解在適量乙醇中)以及苯乙烯通過滴加的方式加入到白色乳液中，滴加時(shí)間為10 120min。然后繼續(xù)在100°C下反應(yīng)I 3h。加入中和試劑的水溶液進(jìn)行中和。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的乳液破乳、靜置后，上層白色物質(zhì)經(jīng)洗滌和干燥，得到產(chǎn)品，記為PEW-g-XXXY-2，XXX以及Y的意義同上所述。本發(fā)明中的產(chǎn)品PEW-g-AAMS-2和PPW_g-AAMS_l的主要技術(shù)指標(biāo)如下(I)PEW-g-AAMS-2(2)PPff-g-AAMS-1外觀白色膏體或粉體；外觀白色或淡黃色粉體；熔點(diǎn)50 60Γ ;熔點(diǎn)140 160O接枝率1·0% 30. 0%接枝率1· 0% 30. 0% 體積電阻率IO5 IO6 Ω · cm 體積電阻率IO6 IO7 Ω · cm以下通過幾個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例I20克PPW與100克二甲苯加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到120°C，攪拌使PPW溶解。7克丙烯酸、8克苯乙烯和I克過氧化二異丙苯溶于20克二甲苯中，控制速度在Ih滴加入反應(yīng)器,反應(yīng)3h后得到白色乳液。4克NaOH溶于10克乙醇-水(I I, v/v)溶液，加入上述體系，半小時(shí)后，反應(yīng)物倒入丙酮中溶解沉淀，抽濾，并用丙酮-水溶液洗滌3次，得到的固體在50°C真空干燥10h，獲得白色產(chǎn)物為PPW-g-AAMS-1。用滴定法測(cè)得丙烯酸的接枝率為17. 7%。實(shí)施例220克PEW與100克甲苯加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到90°C，攪拌使PEW溶解。10克甲基丙烯酸和I. 5克過氧化苯甲酰溶于20克二甲苯中，控制速度在Ih滴加入反應(yīng)器，反應(yīng)3h后得到白色乳液。6克KOH溶于15克乙醇-水(I 1，v/v)溶液，加入到上述體系，半小時(shí)后，反應(yīng)物倒入丙酮中溶解沉淀，抽濾，并用丙酮-水溶液洗滌3次，得到的固體在50°C真空干燥10h，獲得白色產(chǎn)物為PEW-g-MAAP-1。實(shí)施例340克PEW、5克吐溫_40、5克斯盤_40加入到反應(yīng)器中加熱至120°C，電動(dòng)攪拌30min將其分散成均勻液體。迅速加入200克沸水，強(qiáng)力攪拌下形成均勻的乳液。溫度保持在100°C，加入I克過氧化苯甲酰、7. 5克丙烯酸和7. O克苯乙烯，I小時(shí)后補(bǔ)加相同量的單體、苯乙烯和引發(fā)劑。反應(yīng)3h后，加8克NaOH的水溶液中和，產(chǎn)物倒入800mL燒杯中，室溫下靜置兩天，分為二層，下層白色乳液，上層為白色粉末。取上層干燥，得到白色產(chǎn)物為PEW-g-AAMS-2。實(shí)施例420克PPW與100克二甲苯加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到130°C，攪拌使PPW溶解。2克馬來酸酐、2. 5克苯乙烯和O. 3克過氧化二異丙苯溶于20克二甲苯中，控制速度在Ih滴加入反應(yīng)器，反應(yīng)3h后得到白色乳液。2克NaOH溶于12克乙醇-水(I l,v/v)溶液，加入上述體系，半小時(shí)后，反應(yīng)物倒入丙酮中溶解沉淀，抽濾，并用丙酮-水溶液洗滌3次，得到的固體在50°C真空干燥10h，獲得白色產(chǎn)物為PPW-g-MAHS-1。實(shí)施例5 40克PEW、5克吐溫_40、5克斯盤-40加入到反應(yīng)器中加熱至120°C，電動(dòng)攪拌30min將其分散成均勻液體。迅速加入200克沸水，強(qiáng)力攪拌下形成均勻的乳液。溫度保持在100°C，加入I克過氧化苯甲酰和7. 5克丙烯酸，I小時(shí)后補(bǔ)加相同量的單體和引發(fā)劑。反應(yīng)3h后，加12克KOH的水溶液中和，產(chǎn)物倒入800mL燒杯中，室溫下靜置兩天，分為二層，下層白色乳液，上層為白色粉末。取上層干燥，得到白色粉末，記為PEW-g-AAMP-2。實(shí)施例620克PEW、3. 5克吐溫-40和3. 5克斯盤-40加入到反應(yīng)器中加熱至120°C，電動(dòng)攪拌30min將其分散成均勻液體。迅速加入150克沸水，強(qiáng)力攪拌下形成均勻的乳液。溫度保持在100°C，加入O. 8克過氧化苯甲酰、10克馬來酸酐和10克苯乙烯，I小時(shí)后補(bǔ)加相同量的單體、引發(fā)劑和苯乙烯。反應(yīng)3h后，加20克NaOH的水溶液中和，產(chǎn)物倒入800mL燒杯中，室溫下靜置兩天，分為二層，下層為白色乳液，上層為白色粉末。取上層干燥，得到白色產(chǎn)物為 PEW-g-MAHS-2。有關(guān)功能性聚烯烴蠟的抗靜電性能如表I所示。表 I
權(quán)利要求
1.一種永久性聚烯烴抗靜電劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(I)式或(2)式所示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于采用溶液接枝法制備，所用原料及重量配比如下 聚烯烴蠟100. O份；單體1. 0-60. O 份； 苯乙烯:0-60. O份； 引發(fā)劑0. 05份-10. O份； 中和試劑1. 0-40. O份； 溶劑100-600份； 將聚烯烴蠟溶解到溶劑中，加入單體、苯乙烯和引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，然后用中和試劑的乙醇溶液中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于采用乳液接枝法制備，所用原料及重量配比如下 聚烯烴蠟100. O份； 乳化劑5. 0-30. O份；單體2. 0-60. O 份； 苯乙烯:0-60. O份； 引發(fā)劑0. 05份-10份； 中和試劑1. 0-40. O份； 水200-800 份；將聚烯烴蠟加入乳化劑制成乳液；將苯乙烯、引發(fā)劑和單體滴加到乳液中進(jìn)行接枝反應(yīng)；然后用中和試劑的水溶液進(jìn)行中和，即得到永久性聚烯烴抗靜電劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟或聚丙烯蠟，分子量為1000-10000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于所述的單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、氧化二異丙苯、過氧化十二酰、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、1，4_雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于所述的中和試劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為吐溫-40、吐溫-60、斯盤-40、斯盤-60中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述永久性聚烯烴抗靜電劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯或二甲苯。
全文摘要
一種永久性聚烯烴抗靜電劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如(1)式或(2)式所示式中，R代表H或CH3，R’代表H或CH3或CH2COOM，M代表H或Na或K或Li，n為1-30的整數(shù)，m為0-30的整數(shù)。本發(fā)明中的抗靜電劑可以采用溶液接枝法或乳液接枝法得到。所制備的抗靜電劑耐熱耐化學(xué)性優(yōu)良，抗靜電性能顯著，與聚烯烴相容性好，可使聚烯烴體積電阻下降3-6個(gè)數(shù)量級(jí)。
文檔編號(hào)C08F212/06GK102911472SQ20121041062
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者鄭安吶, 楊俊 , 危大福, 許祥, 管涌, 李書召, 胡福增, 王書忠 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)