一種聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體及其制備方法。通過按比例混配以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料制備得到的不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒，然后采用模塑熱成型將混合發(fā)泡珠粒模塑成型，得到表面平整度好，粘結(jié)緊密的成型體。該成型體可廣泛應(yīng)用于保溫餐飲具、汽車內(nèi)飾件、裝修材料夾層、產(chǎn)品減震包裝等領(lǐng)域。此外，該成型體材料可以回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。
【專利說明】一種聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯系列樹脂具有良好的耐熱性、機械強度、加工性、回收性等的性質(zhì)，故其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。將聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子進行模內(nèi)成型而獲得的聚丙烯發(fā)泡成型體保持了聚丙烯樹脂的優(yōu)異性質(zhì)，此外還擁有緩沖性、絕熱性、輕量性等的特性，因而正廣泛用于包裝材料、建筑材料或車輛用沖擊吸收材料等中。
[0003]通過將聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子模內(nèi)成型制備得到的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子成型體，與用于類似用途的聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子成型體相比，其耐熱性、耐化學(xué)藥品性、韌性、壓縮變形恢復(fù)性等方面更加優(yōu)異。但是，在模內(nèi)成型中，為了使聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子進行二次發(fā)泡的同時相互熔合，與聚苯乙烯系樹脂發(fā)泡粒子的模內(nèi)成型相比，需要更高的飽和蒸氣壓的水蒸氣進行加熱。因此，在模內(nèi)成型工藝中需要高耐壓規(guī)格的金屬模具和高壓專用的成型機，故生產(chǎn)成本也變大。
[0004]為了解決該問題，中國專利CN101679664A中介紹了一種聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子和其成型體，該發(fā)明使用低熔點和高熔點聚丙烯共混的方式得到通過示差掃描量熱法(DSC)測試時具有兩個熔融峰的共混樹脂，其中得到的混合樹脂中的低熔點聚丙烯系樹脂成分的熔點比混合過程所使用的該低熔點聚丙烯系樹脂的熔點低5°C左右，故此混合樹脂得到的發(fā)泡粒子可以降低模內(nèi)成型時的加熱溫度。但是該方法需要增加一步共混，從而增加了工藝復(fù)雜度及不確定性，同時還增加了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體及其制備方法。通過以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，制備聚丙烯發(fā)泡珠粒，進一步通過混配不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒得到混合珠粒，利用模塑熱成型得到了表面平整度好，粘結(jié)緊密的成型體。
[0006]在本發(fā)明中，術(shù)語“發(fā)泡倍率”是指聚丙烯基體樹脂與聚丙烯發(fā)泡珠粒的密度比；“寬發(fā)泡倍率”是指不同發(fā)泡倍率之間相差大于1，例如1~40倍，優(yōu)選為5~25倍，等同于寬粒徑分布。本發(fā)明中的密度均指材料的表觀密度。術(shù)語“高熔體強度”是指聚丙烯的熔體強度在0.8牛頓以上，其熔體強度甚至可達到或超過2.2牛頓。
[0007]本發(fā)明提供了一種聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體，所述成型體以至少兩種不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒為原料，經(jīng)過模塑成型而制得；其中所述聚丙烯發(fā)泡珠粒采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，經(jīng)發(fā)泡劑發(fā)泡制得。
[0008]所述發(fā)泡劑可以是一種有機類物理發(fā)泡劑或一種無機類物理發(fā)泡劑。該有機物理發(fā)泡劑包括脂肪族烴類例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)族烴類例如環(huán)丁烷和環(huán)己烷，以及鹵代烴類例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷，1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機物理發(fā)泡劑的實例包括空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水。其中，作為發(fā)泡劑的水可以是用于使該聚丙烯樹脂微粒分散于該分散介質(zhì)中的水。這些有機和無機發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以兩種或更多種混合使用。由于聚丙烯發(fā)泡珠粒表觀密度的穩(wěn)定性(均一性)、低成本和環(huán)境友好問題，本發(fā)明優(yōu)選二氧化碳和氮氣作為發(fā)泡劑。
[0009]在本發(fā)明中，優(yōu)選發(fā)泡倍率為3~45，還優(yōu)選為10-25。不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率之間例如相差3~40，優(yōu)選5~40。
[0010]在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的成型體以按比例的三種不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒為原料，經(jīng)過模塑成型而制得。
[0011]優(yōu)選的是，上述聚丙烯發(fā)泡珠粒的表觀密度為0.02-0.35g/cm3，不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒之間的表觀密度至少相差0.005g/cm3。
[0012]優(yōu)選本發(fā)明所使用的高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為0.2~10g/10min,分子量分布Mw/Mn為6~20,分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%,Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
[0013]進一步優(yōu)選的是，本發(fā)明所使用的高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為1.6^6g/10min,分子量分布Mw/Mn=6~20,分子量大于500萬級分的含量大于或等于
1.0wt%, Mz+1/Mn大于或等于80,乙烯含量為0.5~10wt%,分子量小于5萬級分的含量為17.5~30wt%，且聚合物的分散指數(shù)為9.0~16.0。
[0014]本發(fā)明中使用的高熔體強度聚丙烯不僅分子量分布較寬，而且其最大的特點是極聞分子量級分(分子量大于500萬)含量較聞，同時優(yōu)選較低分子量級分(分子量小于5萬)的含量也大于一定量，這樣使所得丙烯聚合物的熔體強度有了明顯地提高，而且還保證了聚合物的加工性能。
[0015]上述高熔體強度聚丙烯可以采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應(yīng)，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在50-l00°C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯共聚合反應(yīng)，所得聚合物的MFR控制為0.01-0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續(xù)進行丙烯/乙烯共聚合反應(yīng)；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ;其中，所述第一外給電子體比第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低；所述第一外給電子體優(yōu)選為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種；所述第二外給電子體優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
[0016]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分,一種以鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體為主要組分的固體催化劑組分A、一種有機鋁組分B和第一外給電子體組分C，其中組分A與組分B之間的重量比例以鈦鋁比計為1:10-500，組分B與組分C之間的重量比例為10-150:1 ;第二階段中，有機鋁組分B與補入的第二外給電子體組分間的重量比例為1-50:1。其中，更為優(yōu)選的是，在第一階段中，調(diào)整第一外給電子體組分C的用量，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:15~100 ;第二階段中，按第一階段加入的有機鋁組分B的量固定而補入第二外給電子體組分，使其與有機鋁組分B的重量比例為1:2~20。
[0017]在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在第一階段中，氫氣含量小于或等于300ppmV ;在【具體實施方式】中，第一階段與第二階段的氫氣加入量以兩階段結(jié)束時最終熔融指數(shù)MFR的要求來控制。
[0018]在本發(fā)明中，優(yōu)選所述乙烯分兩階段加入，第一階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%，第二階段乙烯加入量為乙烯加入總量的40飛0%。優(yōu)選第一階段與第二階段的聚丙烯產(chǎn)率質(zhì)量比為30:70"70:30o
[0019]本發(fā)明還提供了一種如上所述的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體的制備方法，包括:按比例選取不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒進行混合，利用加壓氣體對混合物進行加壓處理，將發(fā)泡珠粒內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為0.01~0.8MPa、優(yōu)選為0.1~0.7MPa，然后將發(fā)泡珠粒填充至金屬模的模槽內(nèi)，向金屬模內(nèi)加壓加熱，使發(fā)泡珠粒膨脹、熔合，接著冷卻，得到所述成型體。
[0020]優(yōu)選地，向金屬模內(nèi)加壓加熱是通過向金屬模內(nèi)通入最大飽和蒸汽壓為0.05~0.25MPa、優(yōu)選為0.08~0.20MPa的水蒸氣來實現(xiàn)。
[0021]在一個實施例中，本發(fā)明的發(fā)泡珠粒成型體可以采用間歇式模內(nèi)成型法來制備，即將發(fā)泡珠粒內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)成0.0f0.2MPa后，填充到可開合的、密閉的熱塑性樹脂發(fā)泡珠粒模內(nèi)成型用的金屬模的模槽內(nèi)，接著通過在金屬模內(nèi)供給飽和蒸氣壓為0.05、.25MPa、優(yōu)選為0.08、.20MPa的水蒸氣來加熱發(fā)泡珠粒，使發(fā)泡珠粒之間膨脹、熔合，接著冷卻所得的發(fā)泡珠粒成型體，并從模槽內(nèi)取出。
[0022]另外，作為上述模內(nèi)成型法中的水蒸氣加熱的方法，可以采用單向加熱、反向加熱或主加熱等的加熱方法或這三種方法的適當(dāng)組合。
[0023]在一個實施方案中，本發(fā)明的方法還包括在成型體制備之前的聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備，包括如下步驟:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混后、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后在發(fā)泡劑存在下發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0024]所述發(fā)泡劑選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)丁烷、環(huán)己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2- 二氟乙烷，I, 2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水中的一種或多種。在本發(fā)明中，發(fā)泡劑的用量可以按照發(fā)泡劑的種類、發(fā)泡溫度、和要生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡珠粒的表觀密度來進行確定。例如，當(dāng)用氮氣作為發(fā)泡劑且用水作為分散介質(zhì)時，發(fā)泡裝置泄壓時該密閉容器內(nèi)的壓力、即該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力(表壓)在l~12MPa范圍內(nèi)；若使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，則表壓范圍在l~7MPa。一般來說，該密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力理想地隨要得到的聚丙烯發(fā)泡珠粒的表觀密度降低而增大。本發(fā)明優(yōu)選采用二氧化碳或氮氣作為發(fā)泡劑，與有機類發(fā)泡劑相比，其具有環(huán)境友好，安全等優(yōu)點。
[0025]泡孔成核劑可以是一種無機粉末如硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂或氮氧化鋁，其中優(yōu)選硼酸鋅或二氧化硅；在基體樹脂高熔體強度聚丙烯為100重量份時，所述泡孔成核劑為0.001~1重量份、優(yōu)選為0.01~0.05重量份。
[0026]在本發(fā)明中，所述添加劑為抗氧劑、紫外吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、核化劑、泡沫控制劑、填料、穩(wěn)定劑、增強劑和潤滑劑中的一種或多種。
[0027]所述助劑包括分散介質(zhì)、表面活性劑、分散劑和分散增強劑。
[0028]任何使聚丙烯樹脂微粒分散于其中而不溶解該微粒的組分都可以用作分散介質(zhì)。該分散介質(zhì)可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。優(yōu)選一種水基分散介質(zhì)，更優(yōu)選水、最優(yōu)選去離子水。相對于5L容積的反應(yīng)爸,分散介質(zhì)使用量為1~4L,優(yōu)選2.5^3.5L。[0029]為了促進微粒在分散介質(zhì)中的分散，優(yōu)選使用一種表面活性劑，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉，季銨化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜堿，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，優(yōu)選陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該表面活性劑的使用量一般為0.001~1重量份，較好是0.01~0.5重量份，優(yōu)選0.f 0.3重量份。
[0030]為了防止發(fā)泡步驟期間聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向該分散介質(zhì)中添加一種屬于微細有機或無機固體的分散劑。為了便于操作，較好的是使用一種無機粉末。該分散劑可以是天然的或合成的粘土礦物(例如高嶺土、云母、鎂鋁榴石和粘土 )、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣、二氧化硅、硼酸鋅及氧化鐵，其中優(yōu)選高嶺土。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散劑的使用量一般為0.01~5重量份，較好是
0.1~3重量份，優(yōu)選0.5^2重量份。 [0031]為了提高該分散劑的分散效率，即在減少該分散劑數(shù)量的同時保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向該分散介質(zhì)中添加一種分散增強劑。該分散增強劑是一種能提供二價或三價陰離子或陽離子的無機化合物。該分散增強劑的實例包括氮化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氮化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵，其中優(yōu)選硫酸鋁。該分散增強劑的使用有利于得到表觀密度為50g/L或更小的聚丙烯發(fā)泡珠粒。相對于每100重量份該聚丙烯樹脂微粒而言，該分散增強劑的使用量一般為0.0OOfl重量份，優(yōu)選0.01~0.1重量份。
[0032]本發(fā)明中，更優(yōu)選的聚丙烯發(fā)泡珠粒制備步驟包括:將微粒子和任選的添加劑熔融共混水下造粒形成聚丙烯樹脂微粒，聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后添加發(fā)泡劑于釜內(nèi)浸潰發(fā)泡制得所述高熔體強度聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0033]本發(fā)明中，具體地，造粒即為將共混后的材料擠塑成線材并切割。在形成聚丙烯樹脂微粒的水下造粒步驟中，經(jīng)由雙螺桿或單螺桿擠出機的一個或多個模頭擠塑成線材并切割，得到聚丙烯樹脂微粒。該過程通過把基體樹脂和泡孔成核劑，再加上任選的防靜電劑和抗氧劑等添加劑利用高速攪拌機共混后，通過雙螺桿擠出機擠出，熱切后，導(dǎo)入75°C或以下、較好70°C或以下，更好55飛5°C的水中進行微粒子切割，使每粒的長度/直徑比為
0.5~2.0、較好0.8~1.3，更好0.9~1.1，且平均重量為0.1~20mg，較好0.2~10mg，更好I~3mg。該平均重量是200個任意選擇微粒的平均值。
[0034]在發(fā)泡制得所述高熔體強度聚丙烯發(fā)泡珠粒的步驟中，具體為:首先，在高壓釜中，將所述聚丙烯樹脂微粒與分散介質(zhì)、表面活性劑、分散劑、分散增強劑等助劑一次性加入混合。然后，使用惰性發(fā)泡劑(氮氣或二氧化碳)將反應(yīng)釜內(nèi)殘余空氣排出，去除反應(yīng)釜內(nèi)空氣后蓋緊釜蓋；將惰性發(fā)泡劑喂入到該高壓釜中，初步調(diào)整壓力直到其穩(wěn)定；隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，攪拌速度為5(Tl50rpm，優(yōu)選9(Tl IOrpm ;以勻速加熱將其加熱到比膨脹溫度低0.1~5°C，優(yōu)選低0.5~1°C。第三步，調(diào)整釜內(nèi)壓力達到發(fā)泡所需壓力，該壓力為f lOMPa，優(yōu)選3~5MPa ;以0.1°C /分鐘的平均加熱速度將溫度升高到發(fā)泡溫度，發(fā)泡溫度比微粒熔融溫度低0.f5°C，優(yōu)選低0.5^10C ;在發(fā)泡溫度和壓力條件下，持續(xù)攪拌0.1~2小時，優(yōu)選0.25、.5小時。最后，將該高壓釜的出料口打開，使反應(yīng)釜內(nèi)的物料排泄到收集罐中，獲得聚丙烯發(fā)泡珠粒；在進行出料的同時喂入惰性發(fā)泡劑氣體，使得在全部粒子完全發(fā)泡且進入收集罐前，該高壓釜中的壓力保持在發(fā)泡壓力附近。
[0035]在本發(fā)明中，可通過調(diào)整發(fā)泡過程的發(fā)泡溫度和發(fā)泡壓力，獲得不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒。
[0036]在一個實施方案中，所述方法還包括將軟化狀態(tài)的聚丙烯發(fā)泡珠粒從密閉的反應(yīng)容器中釋放到常壓中，即釋放到周圍環(huán)境的大氣壓中，或者釋放到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境中，對不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒進行篩選分級，分裝入料倉中加壓保存?zhèn)溆谩Πl(fā)泡珠粒的分級可以通過使用旋振篩來實現(xiàn)。從不同料倉中按比例取出不同發(fā)泡倍率的粒子進行混合，得到具有寬發(fā)泡倍率(寬粒徑分布)的發(fā)泡珠?；旌衔?，然后用于制造發(fā)泡珠粒成型體。
[0037]本發(fā)明中，以上所述的高熔體強度聚丙烯已于2011年6月9日申請專利，其專利申請?zhí)枮?01110153438.X (一種高熔體強度丙烯/乙烯共聚物及其制備方法);聚丙烯發(fā)泡珠粒也已于2012年9月4日申請專利，其專利申請?zhí)枮?01210324369.9(丙烯乙烯高熔體強度聚丙烯發(fā)泡珠粒及其制備方法)；在此將前述兩項專利申請的全部內(nèi)容引入作為本申請的一部分。
[0038]本發(fā)明以寬分子量分布的高熔體強度聚丙烯為原料，實現(xiàn)聚丙烯原料的穩(wěn)定化，使得發(fā)泡窗口有效擴大，工藝易于調(diào)整，成本低，可以制備出泡孔直徑均勻、泡孔致密、孔徑分布均勻、閉孔結(jié)構(gòu)、密度為0.02-0.35g/cm3的聚丙烯發(fā)泡珠粒。通過混配不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒得到的混合珠粒，利用模塑熱成型得到了表面平整度好，粘結(jié)緊密的成型體，可廣泛應(yīng)用于保溫餐飲具、汽車內(nèi)飾件、建筑模板、野營用品、裝修材料夾層、產(chǎn)品減震包裝等領(lǐng)域；并且本發(fā)明制造的聚丙烯發(fā)泡珠粒為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循環(huán)經(jīng)濟的要求。 【具體實施方式】
[0039]下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于此。
[0040]以下實施例和對比例中所使用的原料及儀器設(shè)備包括:
[0041]普通無規(guī)共聚聚丙烯:中國石油化工股份有限公司上海石化公司，牌號M800E ；
[0042]二氧化硅:天津光復(fù)精細化工研究所，分析純；
[0043]去離子水:中國石油化工股份有限公司北京化工研究院；
[0044]十二烷基苯磺酸鈉:天津光復(fù)精細化工研究所，分析純；
[0045]高嶺土:百靈威，ACROS，分析純；
[0046]硫酸鋁:天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純；
[0047]水下切粒系統(tǒng):Labline 100，德國BKG公司；
[0048]熔體拉伸測試機:Rheotens? 97,德國Goettfert公司；
[0049]密度測試儀:CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。
[0050]基體樹脂或發(fā)泡珠粒的各種性能參數(shù)的測試方法如下:
[0051]密度測試方法:使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基體樹脂以及聚丙烯發(fā)泡珠粒的密度。得到的聚丙烯發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率用公式b= P i/P 2計算，其中，b為發(fā)泡倍率，P !為聚丙烯基體樹脂的密度，P 2為聚丙烯發(fā)泡珠粒的密度；本發(fā)明中的密度均指材料的表觀密度。
[0052]分子量分布(Mw/Mn,Mz+1/Mn):采用英國 Polymer Laboratories 公司生產(chǎn)的 PL-GPC220凝膠滲透色譜儀和西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)的IR4檢測器聯(lián)用測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)Plgel IOym MIXED-B柱，溶劑及流動相為I，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧劑2，6- 二丁基對甲酚)，柱溫150°C，流速1.0mL/min。
[0053]溶體強度:米用德國Geottfert Werkstoff Pruefmaschinen 公司生產(chǎn)的 Rheoten熔體強度儀。該儀器包括一對旋轉(zhuǎn)方向相反的輥子，聚合物經(jīng)單螺桿擠出機熔融塑化后，再經(jīng)90ο轉(zhuǎn)向的圓孔模頭擠出，夾持在兩個輥子之間采用等加速加速方式被單軸拉伸，拉伸力可通過測量力元件測定，從拉伸開始至熔體斷裂時測得的最大力值即所謂的熔體強度。
[0054]熔體流動速率(MFR):按IS01133，230°C，2.16kg載荷下測定。
[0055]分子量多分散指數(shù)(PI):用美國Rheometric Scientific Inc出售的型號為ARES(高級流變儀擴展系統(tǒng))的流變儀在190°C，一定頻率范圍測定樣品的粘度及模量值，樣品夾具的型式為平板式。分子量多分散指數(shù)PI=105/G，G為“存儲模量(G’)一頻率曲線”與“損耗模量(G”)一頻率曲線”交點處的模量值。測試前將樹脂樣品在200°C模壓成2mm的薄片。
[0056]熔點:用DSC法測定，聚丙烯的DSC分析在Perkin-Elmer DSC-7上進行，先將約5mg的聚丙烯樣品以10°C/min的速度升到200°C，維持5min，消除熱歷史，然后以相同的速度降到50°C，測得結(jié)晶溫度T。，再以10°C /min速度升溫到200°C，測得熔點Tm。
[0057]霧度:按照GB 2410方法進行測試。
[0058]基體樹脂的拉伸強度:按照ASTM D638-00測量。
[0059]基體樹脂的彎曲模量:按照ASTM D790-97測量。
[0060]IZOD缺口沖擊強度:按照ASTM D256-00測量。
[0061]基體樹脂HMSPP201的制備
[0062]聚合反應(yīng)在一套聚丙烯中試裝置上進行。其主要設(shè)備包括預(yù)聚反應(yīng)器、第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器。
[0063]預(yù)聚合反應(yīng):主催化劑(含鈦的固體催化劑活性組分)采用中國專利CN93102795中實施例1描述的方法得到，其Ti含量為2.4wt%, Mg含量為18.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量為13wt%。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、第一種外給電子體(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)經(jīng)10°C、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進行預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)為約120-150倍。進預(yù)聚反應(yīng)器的三乙基鋁流量為6.33g/hr，二環(huán)戊基二甲氧硅烷流量為
0.33g/hr，主催化劑流量為約0.5g/hr。
[0064]丙烯/乙烯的共聚合:預(yù)聚后催化劑進入兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯/乙烯的共聚合反應(yīng)，其中第一環(huán)管的乙烯加入量為7000ppm，第二環(huán)管的乙烯加入量為5000ppm。兩環(huán)管聚合反應(yīng)溫度均為70°C，反應(yīng)壓力均為4.0MPa?？刂骗h(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管的產(chǎn)率比為約45:55。第一環(huán)管反應(yīng)器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度< lOppmV，第二環(huán)管反應(yīng)器進料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度為4700ppmV。
[0065]由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進入第一環(huán)管反應(yīng)器，第一環(huán)管反應(yīng)器除丙烯、乙烯外不再有任何其它進料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/二環(huán)戊基二甲氧基硅烷比(Al/S1-1)即為催化劑預(yù)聚物中的比例為19.0 (重量比)。在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)補加進0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TE0S)，因此，在第二環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)三乙基鋁/四乙氧基硅烷比(Al/S1-1I)為9.4(重量比)。具體工藝條件見表1。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯、乙烯后，再經(jīng)濕氮氣去除反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性，聚合物經(jīng)加熱干燥，得到聚合物粉料。
[0066]將聚合得到的粉料中加入0.lwt%的IRGAF0S 168添加劑、0.2wt%的IRGANOX1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。將所得粒料按現(xiàn)行相關(guān)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進行性能測試。
[0067]基體樹脂HMSPP202的制備
[0068]同上述基體樹脂HMSPP201的制備方法，只是將第一環(huán)管反應(yīng)器的乙烯加入量變?yōu)?5000ppmV，第二環(huán)管反應(yīng)器的乙烯加入量調(diào)整為30000ppmV ;且將第二環(huán)管反應(yīng)器氫氣濃度調(diào)整為9000ppmV。
[0069]表2~4列出了兩種基體樹脂HMSPP201和HMSPP202的分析結(jié)果和其物理性能。
[0070]表1
[0071]
【權(quán)利要求】
1.一種聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體，所述成型體以至少兩種不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒為原料，經(jīng)過模塑成型而制得；其中所述聚丙烯發(fā)泡珠粒采用高熔體強度聚丙烯為基體樹脂，經(jīng)發(fā)泡劑發(fā)泡制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型體，其特征在于，所述發(fā)泡倍率為:3~45;優(yōu)選不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒的發(fā)泡倍率之間相差5~40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型體，其特征在于，所述成型體以按比例的三種不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒為原料，經(jīng)過模塑成型而制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的成型體，其特征在于，所述聚丙烯發(fā)泡珠粒的表觀密度為0.02-0.35g/cm3，不同發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒之間的表觀密度至少相差。0.005g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的成型體，其特征在于，所述高熔體強度聚丙烯具有如下特征:其熔融指數(shù)MFR為0.2~10g/10min，分子量分布Mw/Mn為6~20，分子量大于500萬級分的含量大于或等于0.8wt%，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量為0.1~20wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的成型體，其特征在于，所述高熔體強度聚丙烯采用如下方法制備得到:在兩個以上串聯(lián)操作的反應(yīng)器中，進行兩階段以上丙烯/乙烯共聚合反應(yīng)，其中第一階段:在包括第一外給電子體組分的Ziegler-Natta催化劑存在下,在5(Tl00°C的聚合溫度下，進行丙烯/乙烯共聚合反應(yīng)，所得聚合物的MFR控制為0.01~0.3g/10min ;第二階段:在第一階段反應(yīng)生成物的基礎(chǔ)上，氫氣存在下，加入第二外給電子體組分和乙烯繼續(xù)進行丙烯/乙烯共聚合反 應(yīng)；最終聚合物的MFR控制為0.2~10g/10min ； 其中，所述第一外給電子體比所述第二外給電子體的氫調(diào)敏感度低； 所述第一外給電子體優(yōu)選為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷中的一種或多種； 所述第二外給電子體優(yōu)選為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
7.—種如權(quán)利要求1-6中任一項所述的成型體的制備方法，包括:按比例選取不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒進行混合，利用加壓氣體對混合物進行加壓處理，將發(fā)泡珠粒內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為0.01~0.8MPa、優(yōu)選為0.1~θ.7MPa，然后將發(fā)泡珠粒填充至金屬模的模槽內(nèi)，向金屬模內(nèi)加壓加熱，使發(fā)泡珠粒膨脹、熔合，接著冷卻，得到所述成型體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，向金屬模內(nèi)加壓加熱是通過向金屬模內(nèi)通入最大飽和蒸汽壓為0.05、.25MPa、優(yōu)選為0.08、.20MPa的水蒸氣來實現(xiàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在成型體制備之前的聚丙烯發(fā)泡珠粒的制備，包括如下步驟:將包括基體樹脂和泡孔成核劑的微粒子和任選的添加劑熔融共混后、造粒形成聚丙烯樹脂微粒，所述聚丙烯樹脂微粒與助劑混合后在發(fā)泡劑存在下發(fā)泡制得所述聚丙烯發(fā)泡珠粒； 所述發(fā)泡劑選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)丁烷、環(huán)己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、。1,2- 二氟乙烷，I, 2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯、二氯甲烷、空氣、氮氣、二氧化碳、氧氣和水中的一種或多種； 所述泡孔成核劑為選自硼酸鋅、二氧化硅、滑石、碳酸鈣、硼砂和氫氧化鋁中的一種或多種； 所述助劑包括分散介質(zhì)、表面活性劑、分散劑和分散增強劑； 在基體樹脂為100重量份時，所述泡孔成核劑為0.001-1重量份、優(yōu)選為0.ο1-ο.05重量份，所述表面活性劑為0.001-1重量份、優(yōu)選0.1-0.3重量份，所述分散劑為0.01-5重量份、優(yōu)選0.5^2重量份，所述分散增強劑為0.0001-1重量份、優(yōu)選0.01-0.1重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將軟化狀態(tài)的聚丙烯發(fā)泡珠粒從密閉的反應(yīng)容器中釋放到常壓中，然后對不同發(fā)泡倍率的發(fā)泡珠粒進行篩選分級，分裝入料倉中加壓保存?zhèn)溆谩?br> 【文檔編號】C08L23/16GK103788502SQ201210421072
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】張師軍, 郭鵬, 喬金樑, 呂明福, 劉有鵬, 尹華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院