一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物及其制備方法。所述組合物包括共混的以下組分：尼龍樹脂、復(fù)合成核劑和抗氧劑；復(fù)合成核劑包括有機(jī)成核劑和無機(jī)粒子，有機(jī)成核劑為苯甲酸鹽,無機(jī)粒子為埃洛石、海泡石中的一種或組合；以尼龍樹脂為100重量份計(jì)，所述的復(fù)合成核劑的用量是0.01~10重量份。制備方法包括：所述組分按所述用量熔融共混后制得。本發(fā)明可以顯著提高尼龍的力學(xué)性能，并且用量少，制備工藝簡(jiǎn)單。
【專利說明】一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及尼龍樹脂領(lǐng)域，進(jìn)一步地說，是涉及一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尼龍(Nylon),中文名聚酰胺,英文名稱Polyamide (簡(jiǎn)稱PA),是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)-[NHCO]-的熱塑性樹脂總稱。其命名由合成單體具體的碳原子數(shù)而定，如:尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍610等。尼龍系列是最重要的工程塑料，該產(chǎn)品系列應(yīng)用廣泛，幾乎覆蓋每一個(gè)領(lǐng)域，是五大工程塑料中應(yīng)用最廣的品種。為了更好的滿足應(yīng)用等方面的諸多要求，人們不斷研究各種方法對(duì)尼龍的性能進(jìn)行改進(jìn)。其中通過添加成核劑，提高尼龍制品的力學(xué)性能是實(shí)現(xiàn)尼龍樹脂高性能化的一種簡(jiǎn)單易行，且行之有效的改性方法之
O
[0003]目前，市場(chǎng)上廣泛使用的尼龍成核劑分為有機(jī)成核劑、無機(jī)成核劑和高分子成核劑。有機(jī)成核劑用量少，且成核效果明顯，但是此類成核劑價(jià)格較高，而且當(dāng)其添加量達(dá)到一定值后對(duì)于尼龍的剛性基本保持不變，即力學(xué)性能并不隨著添加量的提高而進(jìn)一步提高。無機(jī)成核劑對(duì)尼龍制品的透明性和表面光澤度有影響，在透明材料方面的應(yīng)用受到限制。
[0004]中國(guó)專利CN1935899A公開了一種環(huán)保阻燃尼龍組合物及其制備方法，其中所加的成核劑為酰胺 類有機(jī)成核劑，如長(zhǎng)碳鏈羧酸鈣鹽或者長(zhǎng)碳鏈羧酸鈉鹽其中的一種，或者使用尼龍22作為高分子成核劑；美國(guó)專利US3080345A和US4866115A使用苯基次磷酸鈉、叔丁基次磷酸鈉、乙酸鹽類和苯酚等作為PA的成核劑，以提高其結(jié)晶速度和光學(xué)、力學(xué)性倉(cāng)泛。
[0005]無機(jī)粒子憑借價(jià)格低廉、改性效果明顯等優(yōu)點(diǎn)而作為填充改性劑也早已受到眾多研究者研究。中國(guó)專利CN1422901A將無機(jī)酸酯或者無機(jī)酸鹽進(jìn)行水解得到均勻的溶液，然后將溶液加入到呈熔融狀的己內(nèi)酰胺中混合成均勻的溶液，然后在2(T200°C在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行凝膠0.5^720小時(shí)，待凝膠生成后在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合成復(fù)合材料，再對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行純化即得尼龍6/無機(jī)粒子納米復(fù)合材料。中國(guó)專利CN100447201C將尼龍6與無機(jī)粒子、聚對(duì)苯二甲酸丙二酯混合后加熱熔融擠出來改善尼龍6的性能。但是對(duì)于成核劑和無機(jī)粒子復(fù)配的研究較少，未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍組合物及其制備方法。本方法將無機(jī)粒子與有機(jī)成核劑復(fù)配，用于增強(qiáng)尼龍，可以顯著提高尼龍的力學(xué)性能，并且用量少，制備工藝簡(jiǎn)單。
[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物。
[0008]包括熔融共混的以下組分:[0009]尼龍樹脂、復(fù)合成核劑和抗氧劑；
[0010]所述尼龍樹脂為分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)-[NHCO]-的熱塑性樹脂；可采用現(xiàn)有技術(shù)中所有的尼龍樹脂，如:尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍610等。
[0011]所述復(fù)合成核劑包括有機(jī)成核劑和無機(jī)粒子，
[0012]其中有機(jī)成核劑為苯甲酸鹽，優(yōu)選苯甲酸鈉或苯甲酸鋁；
[0013]無機(jī)粒子為埃洛石、海泡石中的一種或組合；優(yōu)選為海泡石，
[0014]埃洛石(halloysite)是一種納米級(jí)娃酸鹽類粘土礦物。埃洛石的基本結(jié)構(gòu)單元，稱埃洛石納米管，由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成，呈微管狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成與高嶺石相同，具有相同的1:1的Si02/A1203比，片層結(jié)構(gòu)卷曲成了 Si02在外層，A1203在內(nèi)層，因此埃絡(luò)石納米管具有與Si02非常相似的表面性質(zhì)，和A1203相似的內(nèi)層性質(zhì)，一般來說埃洛石納米管由多個(gè)高嶺土片層卷曲而成，是天然的多壁型納米管，管外徑為20-100nm，內(nèi)徑為 5_30nm,長(zhǎng)度為 150nm_2 μ m。
[0015]海泡石由非常細(xì)且短的纖維或纖維狀集合體組成，纖維長(zhǎng)短不一，長(zhǎng)度在IOOnm ~4 μ m0
[0016]所述有機(jī)成核劑與無機(jī)粒子的重量為90/10~10/90 ;優(yōu)選為25/75~75/25 ；
[0017]以尼龍樹脂為100重量份計(jì)，所述的復(fù)合成核劑的用量是0.01-10重量份，優(yōu)選
0.01~I重量份。
[0018]所述抗氧劑為尼龍樹脂常用的抗氧劑，其用量也為常規(guī)用量。本發(fā)明對(duì)所采用的抗氧劑和加工助劑無特殊要求，均為尼龍樹脂加工的通用抗氧劑和加工助劑，其添加量隨最終制品用途的不同而不同，一般均為尼龍樹脂基體的0.01~lphr。例如，抗氧劑可以為如下一種或多種的混合物:抗氧劑N，N’ -雙-(3-(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺(即抗氧劑1098) ; (2，4 一二叔丁基苯基)亞磷酸三酯(即抗氧劑168)。還可以根據(jù)加工需要添加尼龍樹脂常用的助劑，如:增韌劑、阻燃劑、抗菌劑等，其用量也為常規(guī)用量。
[0019]本發(fā)明的目的之二是提供一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物的制備方法。
[0020]包括:將所述組分按所述用量熔融共混后制得所述復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物。
[0021]本發(fā)明所述的復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂是將尼龍樹脂基體與復(fù)合成核劑以及抗氧劑等其它塑料加工的常規(guī)助劑或填料在高速攪拌機(jī)中機(jī)械混合然后再使用加工設(shè)備進(jìn)行熔融共混加工，所述加工設(shè)備為塑料加工領(lǐng)域的通用設(shè)備如單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等。
[0022]本發(fā)明將無機(jī)粒子和有機(jī)成核劑復(fù)合后加入到尼龍基料中可以顯著提高尼龍的力學(xué)性能，具有用量少，制備工藝簡(jiǎn)單、改善力學(xué)性能明顯等優(yōu)點(diǎn)，更重要的是復(fù)配成核劑顯示出協(xié)同效果，即在低添加量下可以使尼龍樹脂的性能有大幅度提高，并優(yōu)于單獨(dú)添加無機(jī)粒子或有機(jī)成核劑組分時(shí)的效果，所以這種二元復(fù)合成核劑是一種理想的尼龍樹脂力學(xué)改性劑。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0024]埃洛石(湖北丹江口市富源高嶺土有限公司)[0025]海泡石(內(nèi)鄉(xiāng)縣東風(fēng)海泡石有限責(zé)任公司，海泡石粉)
[0026]實(shí)施例1:
[0027]將尼龍6 (中國(guó)石化巴陵分公司)、苯甲酸鈉(武漢有機(jī)實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn))、海泡石(海泡石由非常細(xì)且短的纖維或纖維狀集合體組成，纖維長(zhǎng)短不一，長(zhǎng)度在IOOnm~4 μ m。內(nèi)鄉(xiāng)縣東風(fēng)海泡石有限責(zé)任公司，海泡石粉)與抗氧劑(1098與168的混合物，瑞士汽巴加基生產(chǎn)、二者以1/1比例混合使用)混合配料，其具體組成:尼龍6為100份，苯甲酸鈉
0.025份，海泡石(粒徑小于40um)0.025份，抗氧劑0.4份。在高速攪拌機(jī)中混合(北京市英特塑料機(jī)械總廠、型號(hào)GH-10DY)，高速旋轉(zhuǎn)10秒鐘，再低速旋轉(zhuǎn)5秒鐘。經(jīng)過高速攪拌機(jī)混合后，被加入到雙螺桿擠出機(jī)(德國(guó)Werner and Pleiderer公司生產(chǎn)，型號(hào)ZSK-25，長(zhǎng)徑比30:1、直徑25mm)中進(jìn)行混合，擠出機(jī)各段溫度分別為230°C，235°C，235°C，235°C，235°C，220°C。擠出造粒后使用注塑機(jī)(中國(guó)寧波海天公司生產(chǎn)，型號(hào)HTF110X/1J)注塑成型，制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0028]實(shí)施例2:
[0029]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.05份，海泡石含量0.025份改成0.05份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0030]實(shí)施例3:
[0031]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.1份，海泡石含量0.025份改成0.1份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0032]實(shí)施例4:
[0033]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.2份，海泡石含量0.025份改成0.2份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0034]實(shí)施例5:
[0035]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.4份，海泡石含量0.025份改成0.4份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0036]實(shí)施例6:
[0037]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.05份，海泡石含量0.025份改成0.15份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0038]實(shí)施例7:
[0039]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.3份，海泡石含量0.025份改成0.1份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0040]實(shí)施例8:
[0041]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉含量0.025份改為0.6份，海泡石含量0.025份改成0.2份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0042]實(shí)施例9:
[0043]將實(shí)施例1中的苯甲酸鈉改成苯甲酸鋁(市售)，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0044]實(shí)施例10:
[0045]將實(shí)施例1中苯甲酸鈉改成苯甲酸鋁，苯甲酸鋁含量改為0.05份，海泡石含量
0.025份改成0.15份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0046]實(shí)施例11
[0047]將實(shí)施例1中海泡石改成埃洛石(埃洛石納米管由多個(gè)高嶺土片層卷曲而成，是天然的多壁型納米管，管外徑為20-100nm，內(nèi)徑為5_30nm，長(zhǎng)度為150nm_2 μ m,湖北丹江口市富源高嶺土有限公司)，埃洛石含量改為0.1份，苯甲酸鈉含量從0.025份改成0.1份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0048]實(shí)施例12
[0049]將實(shí)施例11中埃洛石含量從0.1份改成0.05份，苯甲酸鈉含量從0.025份改成
0.15份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件均同實(shí)施例1。
[0050]實(shí)施例13
[0051]將實(shí)施例11中埃洛石含量從0.1份改成0.18份，苯甲酸鈉含量從0.1份改成0.02份，其余各組分比例均不變，共混均勻，其余操作和擠出、注塑條件同實(shí)施例1。
[0052]對(duì)比例1:
[0053]將100份尼龍6、0.05份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0054]對(duì)比例2:
[0055]將100份尼龍6、 0.1份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0056]對(duì)比例3:
[0057]將100份尼龍6、0.2份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0058]對(duì)比例4:
[0059]將100份尼龍6、0.4份海泡石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0060]對(duì)比例5:
[0061]將100份尼龍6、0.05份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0062]對(duì)比例6:
[0063]將100份尼龍6、0.1份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0064]對(duì)比例7:
[0065]將100份尼龍6、0.2份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0066]對(duì)比例8:
[0067]將100份尼龍6、0.4份埃洛石、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0068]對(duì)比例9:
[0069]將100份尼龍6、0.05份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。[0070]對(duì)比例10:
[0071]將100份尼龍6、0.1份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0072]對(duì)比例11:
[0073]將100份尼龍6、0.2份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0074]對(duì)比例12:
[0075]將100份尼龍6、0.4份苯甲酸鈉、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0076]對(duì)比例13:
[0077]將100份尼龍6、0.05份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0078]對(duì)比例14:
[0079]將100份尼龍6、0.1份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0080]對(duì)比例15:
[0081]將100份尼龍6、0.2份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0082]對(duì)比例16:
[0083]將100份尼龍6、0.4份苯甲酸鋁、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合，其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0084]對(duì)比例17:
[0085]將100份尼龍6、0.4份抗氧劑混合配料在高速攪拌機(jī)中混合其他實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例I相同，最終制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。
[0086]試驗(yàn):
[0087]將實(shí)施例和對(duì)比例 注塑得到的標(biāo)準(zhǔn)樣條按IS0178測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，按IS075-2:2004測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行熱變形溫度測(cè)試，得到的結(jié)果列于表1。
[0088]表1
[0089]
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物，包括熔融共混的以下組分: 尼龍樹脂、復(fù)合成核劑和抗氧劑； 所述尼龍樹脂為分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)-[NHCO]-的熱塑性樹脂； 所述復(fù)合成核劑包括有機(jī)成核劑和無機(jī)粒子， 其中有機(jī)成核劑為苯甲酸鹽； 無機(jī)粒子為海泡石與埃洛石中的一種或組合； 所述有機(jī)成核劑與無機(jī)粒子的重量比為90/l(Tl0/90 ； 以尼龍樹脂為100重量份計(jì)，復(fù)合成核劑的用量是0.01~10重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物，其特征在于: 以尼龍樹脂為100重量份計(jì)，復(fù)合成核劑的用量是0.01~1重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物，其特征在于: 所述有機(jī)成核劑與無機(jī)粒子的重量比為25/75~75/25。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物，其特征在于: 所述有機(jī)成核劑為苯甲酸鈉或苯甲酸鋁； 所述無機(jī)粒子為海泡石。
5.一種如權(quán)利要求f 4之一所述的復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物的制備方法，其特征在于所述方法包括: 將所述組分按所述用量熔融共混后制得所述復(fù)合成核劑增強(qiáng)尼龍樹脂組合物。
【文檔編號(hào)】C08K5/098GK103788630SQ201210421596
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月29日
【發(fā)明者】劉軼群, 張德鵬, 郭敏, 潘國(guó)元, 張楊 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院