一種高熔體流動性高剛性抗沖聚丙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備高熔體流動性抗沖聚丙烯的方法，包括ⅰ在氫氣和含三烷氧基硅烷類化合物外給電子體的齊格勒-納塔催化劑作用下，丙烯或丙烯與α-烯烴進行聚合得到聚合物A；ⅱ加入二烷氧基硅烷類化合物外給電子體與聚合物A預混合；ⅲ在步驟ⅱ中所述預混合后的物料及氫氣存在下，丙烯與α-烯烴進行共聚合得到熔體質量流動速率為0.01~30g/10min的聚合物B；最后得到抗沖聚丙烯C包含聚合物A和聚合物B，其熔體質量流動速率為20~1000g/10min，優(yōu)選20~100g/10min。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，簡單易行、便于操作，且易于工業(yè)化生產，能夠制備較高的熔體質量流動速率、高剛性和高的沖擊強度的高性能聚丙烯，具有寬廣的應用前景。
【專利說明】一種高熔體流動性高剛性抗沖聚丙烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚丙烯的制備方法，具體涉及一種具有高熔體流動性抗沖聚丙烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]高熔體流動性聚丙烯易成型加工，在制品加工生產過程中可降低加工溫度、注射壓力、合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產量。尤其在注射成型大型薄壁制品以及復雜制品方面具有獨特的優(yōu)勢。隨著國內大型薄壁注射制品的不斷發(fā)展，對高熔體流動性聚丙烯原料的需求與日俱增。高熔體流動性聚丙烯生產技術的開發(fā)成為各大聚丙烯生產企業(yè)及應用企業(yè)占領市場所要面對的新挑戰(zhàn)，也是聚丙烯生產技術創(chuàng)新的研究重點。此處所述高熔體流動性聚丙烯是指熔體質量流動速率(熔體質量流動速率)≥20g/10min的丙烯聚合物。
[0003]高熔體流動性聚丙烯材料的常用制備方法主要有三種。1.采用普通聚丙烯與高熔指流動性聚丙烯共混生產高熔體流動性聚丙烯；2.用過氧化物降解反應器生產的聚丙烯，得到高熔體流動性聚丙烯。過氧化物降解法也習慣被稱之為可控流變法；3.選擇合適的催化劑體系采用適當工藝從反應器直接生產高熔體流動性聚丙烯。
[0004]專利文獻CN1451689A報道了通過將常規(guī)聚丙烯粉料和有機過氧化物降解制備的超高熔體質量流動速率共混的制備方法；專利文獻CN101338009A、W02004113438和W002096986報道了采用將聚合物和過氧化物熔融共混的辦法，對聚合物進行降解，制備了熔體質量流動速率> 30g/10min的高熔指聚丙烯辦法。該方法是業(yè)界現(xiàn)階段廣泛采用的方法，然而過氧化物的加入一方面增加了生產成本，同時也會由于加入量不穩(wěn)定以及分散不均勻等原因導致產品質量的波動，此外，過氧化物在聚合物中長期存在，會帶來產品黃色指數(shù)、物理性能的逐步變差，以及異味、有毒揮發(fā)物逸出等環(huán)境不友好問題。
[0005]在反應器中直接生產高熔體質量流動速率的聚丙烯的方法，生成本較低，產品質量穩(wěn)定、均一，但是需要選擇合適的催化劑體系，并且聚合工藝的技術要求較高。中國專利申請 201010604411、US7772338、US20030149196、US6900281、US6111039 和 W09521203 提出一種非對稱外給電子體技術生產高熔指聚丙烯的方法，即在第一階段用一種氫調性能好的外給電子體(TE0S)，生產高熔體流動性的聚丙烯。在第二階段用另一種外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)制備低熔指的均聚聚丙烯或丙烯共聚物，進而得到高熔體流動性聚丙烯材料。該方法同樣是采用氫調敏感性好的TEOS作為制備高熔體質量流動速率聚丙烯的第一外給電子體，因此，同樣最終產品存在剛性、模量及強度較低的缺點。US7465776報道了用鄰苯二甲酸酯+醚類或琥珀酸酯類兩種內給電子體的Ziegler-Natta催化劑在較高氫氣濃度下，采用硅烷為外給電子體可以制備高熔體質量流動速率聚丙烯。該方法采用兩種內給電子體的Ziegler-Natta催化劑，且較高的氫氣濃度會造成生產運行不平穩(wěn)，生產波動較大，因此，加大了操作難度。US6087459、US5100981和EP385765報道了采用苯基三乙氧基硅烷(PTES)與DCPMS或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)混合外給電子體，在氫氣存在下，在聚合反應器內直接聚合制備高熔體質量流動速率聚丙烯的方法。該方法采用PTES為外給電子體，而PTES含有苯環(huán)，存在毒性或潛在的毒性，對人類健康不利。CN101270172和CN101155838公開了采用烷基三烷氧基硅烷為外給電子體，再配合分子量調節(jié)劑氫氣，制備了高熔體流動性聚丙烯。該方法采用單一的外給電子體，滿足了氫調敏感性的要求，然而實現(xiàn)不了高抗沖聚丙烯的生產，因為氫調敏感性好的烷基三烷氧基硅烷的共聚能力差，制備的共聚物的分子量偏低，對聚合物抗沖性能的提高的幅度非常有限。CN101993509報道了采用雙液相+雙氣相工藝，通過把異丁基三乙氧基硅烷(DIBTES)與二異丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)兩種外給電子體在均聚階段分開加入到兩個液相反應器中，得到寬分子量分布的均聚物，在第二氣相反應器通入共聚單體乙烯，制備了高熔體質量流動速率高抗沖聚丙烯，由于在該申請工藝中均聚物在前三個反應器且主要在第三反應器中生產，因而催化劑的性質在均聚階段與共聚階段是基本相同的。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明人經過深入研究，提供了一種高熔體流動性高剛性抗沖聚丙烯的制備方法。該方法采用Ziegler-Natta催化劑和直接聚合的方法，通過不同類型的外給電子體的合理搭配來實現(xiàn)對催化劑在不同反應器間的等規(guī)指數(shù)和氫調敏感性的調控，得到具有高立構規(guī)整性、高熔體質量流動速率的丙烯均聚物，進一步得到高熔體流動性、高剛韌綜合平衡性的抗沖聚丙烯。
[0007]更具體地說，本發(fā)明是利用優(yōu)選的不同類型的外給電子體，通過改變催化劑體系中外給電子體的種類、加入順序、加入位置來實現(xiàn)不同聚合階段不同催化劑性能的調控，再結合分子量調節(jié)劑用量的調控，共聚單體用量等來實現(xiàn)高性能抗沖聚丙烯的制備。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備高熔體流動性高剛性抗沖聚丙烯的方法，包括
[0009]i在氫氣和含三烷氧基硅烷類化合物外給電子體的齊格勒-納塔催化劑作用下，丙烯或丙烯與α-烯烴進行聚合得到聚合物A ；
[0010]ii加入二烷氧基硅烷類化合物外給電子體與聚合物A預混合；
[0011]iii在步驟ii中所述預混合后的物料及氫氣存在下，丙烯與α -烯烴進行共聚合得到熔體質量流動速率為0.0r30g/10min的聚合物B ；
[0012]最后得到抗沖聚丙烯C包含聚合物A和聚合物B，其熔體質量流動速率為2(Tl000g/10min，優(yōu)選 20~l00g/10min。
[0013]在上述方法中，所述催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑，優(yōu)選具有高立構選擇性的催化劑。此處所述的高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用于制備全同立構指數(shù)大于95%的丙烯均聚物的催化劑。所述催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內給電子體；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；
(3)外給電子體組分。
[0014]所述催化劑中所用的活性固體催化劑組分(又可稱主催化劑)在專利文獻中是眾所周知的，可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例公開在中國專利文獻CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4 和 CN02100900.7 中。
[0015]所述催化劑中的有機鋁化合物優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選為三烷基鋁，如:三乙基招、二異丁基招、二正丁基招、二己基招等。
[0016]所述α-烯烴可以包含乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種，其與丙烯的比例依據(jù)目標的不同而調整。
[0017]在上述方法的一個具體實施例中，所述催化劑中含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鈦/鋁計為1: 10~1:500，優(yōu)選1:25~1: 100。
[0018]在上述方法中，所述三烷氧基硅烷類化合物的通式為R1Si(OR2)3，式中，R2SC1-C3直鏈脂肪族基團，R1為C3-C2tl脂肪族基團，或C3-C2tl脂肪族基團中的碳原子被雜原子取代得到的基團。所述雜原子包括N、P、S等。具體實例包括但不僅限于異丁基三乙氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、異丁基二丙氧基硅烷、異丁基二丁氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三丙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三丙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷等。
[0019]在上述方法的一個具體實例中，所述齊格勒-納塔催化劑中的有機鋁化合物與三烷氧基硅烷類化合物外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1: f 100:1，優(yōu)選為10:1飛0:1。
[0020]在上述方法中，所述的包含三烷氧基硅烷類化合物外給電子體的催化劑可以直接加入到第一反應器中，也可以經過業(yè)界共知的預接觸和/或預聚合之后，再加入到第一反應器中。所述預聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預聚合，以得到理想的粒子形態(tài)和動力學行為控制。所述預聚合可以是液相本體連續(xù)預聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預聚合。預聚合溫度通常為-1(T5(TC，優(yōu)選為5~30°C。在預聚合工藝之前可任選地設置預接觸步驟。所述預接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進行催化劑體系的絡合反應，預接觸的反應器的形式可以是多樣的，其目的是使催化劑各組分混合均勻，以獲得具有聚合活性的催化劑體系，可以是連續(xù)攪拌釜反應器、環(huán)管反應器、甚至可以是一段管路。預接觸步驟的溫度通?？刂茷?1(T5(TC，優(yōu)選為5~30°C。
[0021]在上述方法中，所述二烷氧基硅烷類化合物的通式為R3R4Si (OR5)2，其中中，R3和R4為相同或不同的C1-C12直鏈或支化的或環(huán)狀的脂族基團A5SC1-C4直鏈或支化的脂族基團。具體實例包括但不僅限于環(huán)戊基-甲基-二甲氧基硅烷、環(huán)戊基-乙基-二甲氧基硅烷、環(huán)戊基-丙基-二甲氧基硅烷、二 2-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二 3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、2_甲基丁基_3_甲基丁基_ 二甲氧基硅烷、二 2, 2- 二甲基-丙基-二甲氧基娃燒、2_甲基丁基_2，2- 二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3_甲基丁基_2，2- 二甲基-丙基-_.甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧硅烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷
坐寸ο
[0022]在上述方法的一個具體實例中，所述齊格勒-納塔催化劑中的有機鋁化合物與二烷氧基硅烷類化合物外給電子體的重量比以鋁/硅計為1:1飛O:1，優(yōu)選為3: f 20:1。
[0023]在上述方法中，所述高熔體流動性抗沖聚丙烯包含聚合物A和聚合物B，所述聚丙烯的分子量分布Mw/Mn為4~25。
[0024]本發(fā)明中所述的高剛性抗沖聚丙烯是指彎曲模量大于1.0Gpa的抗沖聚丙烯。
[0025]在上述方法中，所述的聚合反應步驟i可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或采用液一氣組合技術進行。在一個具體的實施例中，所述步驟i的聚合方式為液相本體聚合。在進行液相聚合時，聚合溫度為50~100°C，以60~85V為好;聚合壓力應高于丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為50~100°C，以60~85°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為l.(T3.0MPa (表壓，下同)。
[0026]在上述方法中，所述步驟iii的共聚合反應通常在氣相中進行，聚合溫度為50~IOO0C,以60~85°C為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1.0-3.0MPa (表壓，下同)。
[0027]在上述方法中，所述步驟1、步驟ii和步驟iii可以連續(xù)進行，也可以間歇進行。連續(xù)聚合可以是兩個或多個串聯(lián)的液相反應器和/或氣相反應器。液相反應器可以是環(huán)管反應器或攪拌釜反應器，氣相反應器可以是臥式攪拌床反應器或是立式攪拌床反應器或是流化床反應器等，以上液相反應器和氣相反應器也可以任意地搭配組合。在一個具體的實施例中，所述步驟i中聚合所用的反應器為環(huán)管反應器。在另一個具體的實施例中，所述步驟iii中聚合所用的反應器為流化床反應器。
[0028]在本發(fā)明的聚合方法中，先使用氫調敏感性好、等規(guī)指數(shù)較高的三硅氧烷類外給電子體的催化劑在一定的氫氣濃度下催化丙烯或丙烯與少量α-烯烴的聚合，得到作為連續(xù)相的高熔體質量流動速率的聚合物A ;然后加入絡合能力更強的二硅氧烷類外給電子體與聚合物A進行預接觸，生成新的催化活性中心，繼續(xù)引發(fā)丙烯與其他α -烯烴共聚合反應，得到作為橡膠相的聚合物B。最終制得的產品為包含連續(xù)相(聚合物Α)和橡膠相(聚合物B)的聚丙烯。本方法僅通過調整加入不同反應階段的外給電子體用量、種類以及氫氣的加入量，不需用特殊催化劑，對現(xiàn)有的工藝裝置不需要大的改動，即可以生產具有較高的熔體質量流動速率、高剛性(高的彎曲模量)和高的沖擊強度的樣品。因此，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，簡單易行、便于操作，且易于工業(yè)化生產，能夠制備高性能產品，具有寬廣的應用前景。
【具體實施方式】
[0029]下面將結合具體的實施例對本發(fā)明進行進一步詳細描述，然而這些實施例僅僅是為了說明而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0030]實施例中聚合物有關數(shù)據(jù)按以下測試方法獲得:
[0031]①聚合物冷二甲苯可溶物含量:按照ASTM D5492所述方法測定；
[0032]②特性粘度:按照ASTM D5225所述方法測定；
[0033]③熔體質量流動速率(MFR):按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔體質量流動速率儀，在230°C，2.16kg載荷下測定；
[0034]④彎曲模量:按照ASTM D790所述方法測定；
[0035]⑤Izod沖擊強度:按照ASTM D256所述方法測定；
[0036]⑥乙烯含量:利用紅外光譜(IR)法測定。
[0037]⑦等規(guī)指數(shù):按照GB2412所述方法測定。
[0038]實施例1:
[0039]聚合反應在一套25Kg/hr聚丙烯中試裝置上進行。其主要設備包括預聚反應器、第一環(huán)管反應器、第二環(huán)管反應器和第三氣相反應器。聚合方法及步驟如下:
[0040]步驟i[0041]預聚合反應:
[0042]主催化劑(DQ-VI催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(異丁基三乙氧基硅烷)經6 °C、20min預接觸后，連續(xù)地加入連續(xù)攪拌釜式預聚反應器進行預聚合反應器，進入預聚反應器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr,異丁基三乙氧基硅烷(DIBTES)流量為0.63g/hr，主催化劑流量為0.01g/hr, TEA/DIBTES比為10 (mol/mol)。預聚合在丙烯液相本體環(huán)境下進行，溫度為15°C，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數(shù)為約60-120倍。
[0043]丙烯均聚合反應:
[0044]預聚后催化劑連續(xù)地進入第一環(huán)管反應器以及串聯(lián)的第二環(huán)管反應器中完成第一階段丙烯均聚合反應，環(huán)管聚合反應溫度70°C，反應壓力4.0MPa,環(huán)管反應器的進料中加入氫氣在線色譜檢測的氫氣濃度約1200ppm，得到均聚聚丙烯A。
[0045]步驟ii
[0046]在第二環(huán)管反應器的出口處加入0.63g/hr的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，使其與聚合物A進行預混合，TEA/DCPMS比為5 (摩爾比)，其中DCPMS即為第二外給電子體，DCPMS在進入第三氣相反應器之前，
[0047]步驟iii
[0048]將步驟ii中預混合后的物料進入第三反應器，在第三反應器內加入一定量氫氣，H2/C2=0.07 (mol/mol),C2/C2+C3=0.4 (mol/mol)在線色譜檢測的氫氣濃度為 4000ppm,在第三反應器繼續(xù)引發(fā)乙烯/ 丙烯共聚合反應，得到乙丙共聚物B。
[0049]經過步驟iii后得到的最終產物(聚合物A和B)經濕氮氣去除未反應器的催化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1被％的IRGAF0S 168添加劑、0.2wt%的IRGAN0X 1010添加劑和0.05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機造粒。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1。
[0050]實施例2~4:
[0051]步驟同實施例1，不同之處在于:步驟i中的環(huán)管反應器的進料中加入氫氣在線色譜檢測的氫氣濃度分別改為2000ppm、3500ppm和5000ppm。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1。
[0052]對比例I~3:
[0053]步驟同實施例1，不同之處在于:在步驟i中使用四乙氧基硅烷替代異丁基三乙氧基硅烷作為外給電子體，且將步驟i中的環(huán)管反應器進料中的氫氣濃度分別改為2000ppm、3500ppm和5000ppm。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1。
[0054]對比例4:
[0055]步驟同對比例1，不同之處在于:TE0S的加入位置不同，沒有與聚合物A進行預混合，DCPMS直接加在氣相反應器的循環(huán)氣管線，相當于沒有步驟ii。
[0056]實施例5~7:
[0057]步驟同實施例1，不同之處在于:步驟iii中的反應器的H2濃度分別改為6000ppm、8000ppm和lOOOOppm。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表1。
[0058]從表1可以得知，根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的聚丙烯，其等規(guī)指數(shù)有了顯著提高，且提高了最終產品的彎曲模量。通過本發(fā)明提供的方法，不同的反應階段加入不同的硅烷類化合物外給電子體，接合氫氣加入量的調控，能夠制備高剛、高韌、高熔體流動速率的聚丙烯材料。
[0059]實施例8~20:
[0060]步驟同實施例1，不同之處在于:步驟i中的外給電子體的加入量不變，但是外給電子體種類分別改為:
[0061]異丙基三乙氧基硅烷(IPTES)，
[0062]正丙基三乙氧基硅烷(NPTES)，
[0063]正丙基三丙氧基硅烷(NPTPS)，
[0064]正丁基三乙氧基硅烷(NBTES )，
[0065]叔丁基三乙氧基硅烷(TBTES )，
[0066]異丁基三丙氧基硅烷(IBTPS)，
[0067]叔丁基三丙氧基硅烷(TBTPS)，
[0068]叔丁基三丁氧基硅烷(TBTBS )，
[0069]異丁基三丁氧基硅烷(IBTPS)，
[0070]環(huán)戊基三乙氧基硅烷(CPTES)，
·[0071]環(huán)戊基三丙氧基硅烷(CPTPS)
[0072]環(huán)己基三乙氧基硅烷(CHTES )，
[0073]環(huán)己基三丙氧基硅烷(CHTPS)，
[0074]所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表2。
[0075]實施例21~24:
[0076]步驟同實施例12，步驟i中的外給電子體采用TBTES，TEA/TBTES=10 (mol/mol)。與實施例12不同之處在于:步驟iii中的外給電子體在加入量保持不變的前提下，其種類改為:
[0077]環(huán)戊基-甲基-二甲氧基硅烷(CPMDMS)，
[0078]環(huán)戊基-乙基-二甲氧基硅烷(CPEDMS)，
[0079]環(huán)戊基-丙基-二甲氧基硅烷(CPPDMS)，和
[0080]二異丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)
[0081]所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列于表2。
[0082]根據(jù)表2所示的結果，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，制備的最終產物中橡膠相含量高，抗沖擊性能好。此外，三烷氧基硅烷類外給電子均表現(xiàn)出了較高的等規(guī)指數(shù)、較好的氫調敏感性，能夠用于制備高剛性、高熔體流動性聚丙烯。
[0083]應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
[0084]表1聚合物測試數(shù)據(jù)
[0085]
【權利要求】
1.一種制備高熔體流動性高剛性抗沖聚丙烯的方法，包括 i在氫氣和含三烷氧基硅烷類化合物外給電子體的齊格勒-納塔催化劑作用下，丙烯或丙烯與α-烯烴進行聚合得到聚合物A ； ?加入二烷氧基硅烷類化合物外給電子體與聚合物A預混合； iii在步驟ii中所述預混合后的物料及氫氣存在下，丙烯與α -烯烴進行共聚合得到熔體質量流動速率為0.0f 30g/10min的聚合物B ； 最后得到抗沖聚丙烯C包含聚合物A和聚合物B，其熔體質量流動速率為20-l000g/10min，優(yōu)選 20-l00g/10min。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述齊格勒-納塔催化劑包括含鈦的固體催化劑活性組分、有機鋁化合物助催化劑組分和外給電子體組分，所述含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鈦/鋁計為1:10~1:500，優(yōu)選1:25~1:100。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基硅烷類化合物的通式為R1Si (OR2) 3，其中，R2為C1-C3直鏈脂肪族基團#為C3-C2tl脂肪族基團，或C3-C2tl脂肪族基團中的碳原子被雜原子取代的基團。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述三烷氧基硅烷類化合物選自異丁基二乙氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、異丁基二丙氧基硅烷、異丁基二丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三丙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三丙氧基硅烷和二甲基氨基三乙氧基硅烷。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述齊格勒-納塔催化劑中的有機鋁化合物與三烷氧基硅烷類化合物外給電子體的摩爾比以鋁/硅計為1: 1-100:1，優(yōu)選為10:1~60:1。
6.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，所述二烷氧基硅烷類化合物的通式為R3R4Si (0R5) 2，其中，R3和R4為相同或不同的C1-C12直鏈或支化的或環(huán)狀的脂族基團；R5為C1-C4直鏈或支化的脂族基團。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述二烷氧基硅烷類化合物選自環(huán)戊基-甲基-二甲氧基硅烷、環(huán)戍基_乙基-二甲氧基硅烷、環(huán)戍基_丙基-二甲氧基硅烷、二 2-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二 3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基_ 二甲氧基硅烷、二 2,2- 二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、2_甲基丁基_2，2- 二甲基_丙基_ 二甲氧基硅烷、3_甲基丁基-2，2_ 二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧硅烷、甲基異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷和二環(huán)戍基二甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，所述齊格勒-納塔催化劑中的有機鋁化合物與二烷氧基硅烷類化合物外給電子體的重量比以鋁/硅計為1:1飛0:1，優(yōu)選為3:1~20:1。
9.根據(jù)權利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于，所述抗沖聚丙烯C包含的聚合物A和聚合物B的質量之比為20:80~80:20。
10.根據(jù)權利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟i中的聚合反應溫度為50-l00°C，優(yōu)選60~85°C。
11.根據(jù)權利要求f~10中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟iii中的共聚反應溫度為55~100°C，優(yōu)選60~85°C ;聚合壓力優(yōu)選1.0~3.0MPa0
12.根據(jù)權利要求f~11中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟i中聚合所用的反應器為環(huán)管反應器。
13.根據(jù)權利要求f~12中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟i的聚合方式為液相本體聚合。
14.根據(jù)權利要求f~13中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟iii中聚合所用的反應器為流化床反應器。
15.根據(jù)權利要求f~14中任意一項所述的方法，其特征在于，所述步驟iii的聚合方式為氣相聚合。
【文檔編號】C08F4/646GK103788256SQ201210424321
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月30日 優(yōu)先權日:2012年10月30日
【發(fā)明者】畢福勇, 宋文波, 楊光, 張曉萌, 魏文駿, 郭梅芳, 張師軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院