專利名稱：一種高度交聯(lián)單分散聚二乙烯苯微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高度交聯(lián)單分散聚二乙烯苯微球的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高度交聯(lián)單分散聚二乙烯苯微球由于物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在色譜分離材料、液晶隔離材料、酶固定化基質(zhì)、大孔吸附樹脂等眾多領(lǐng)域具有廣泛的用途。目前，制備單分散聚合物微球的方法主要包括乳液聚合、分散聚合、種子溶脹聚合以及沉淀聚合。乳液聚合需要添加乳化劑如十二烷基磺酸鈉，其合成的微球尺寸一般在幾十納米到幾百納米之間。分散聚合需要添加分散穩(wěn)定劑比如聚乙烯吡咯烷酮來得到穩(wěn)定的微球粒子，其合成的微球尺寸可以達(dá)到1-10微米；不過，通過分散聚合合成得到的微球的 交聯(lián)度都較低，通常小于百分之五。CN1618842A公開一種合成聚合物微球的方法，在燒瓶中加入3 - 7%玉米淀粉/水溶液，苯乙烯單體3. 5 — 10%，二乙烯苯交聯(lián)劑I 一 2%，偶氮二異丁腈引發(fā)劑I 一 2%，反應(yīng)溫度70 - 85°C，反應(yīng)時間9 - 14小時；本方法制備的交聯(lián)聚苯乙烯微球的單分散性和形狀都較好。種子溶脹聚合是指首先通過乳液聚合或分散聚合得到一個線型的亞微米或微米級小球，以此線型微球為種子，在穩(wěn)定劑和表面活性劑存在下，將單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等通過溶脹的辦法溶入到種子粒子中，進(jìn)而聚合后得到微米級單分散微球。而在沉淀聚合中，只有單體、引發(fā)劑和溶劑存在，不需要穩(wěn)定劑或分散劑等相關(guān)助劑，是一種不需要任何助劑合成微球的方法。所得微球純凈，利于處理，其粒徑通常在100納米到10微米之間。沉淀聚合法合成聚二乙烯苯微球的經(jīng)典方法是以乙腈為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在60攝氏度下，以二乙烯苯為單體，反應(yīng)24小時得到2-5微米的單分散微球，產(chǎn)率在 20%-50% 左右(Kai Li and Harald D. H. Stover, Journal of Polymer Science:PartA PolymerChemistry, 1993, 31, 3257-3263) 通過增加共溶劑，可以有效調(diào)節(jié)粒徑的尺寸。比如以乙腈與甲苯的混合溶劑可以適當(dāng)提高粒徑尺寸，達(dá)到5-6微米(Wen-Hui Liand Harald D. H. Stolver, 1998，36，10，1543-1551)。也可以采用其他溶劑替代乙腈體系，比如乙酸與丁酮體系(Qing Yan, Yaowen Bai, Zhe Meng, and Wantai Yang, J. Phys. Chem.B, 2008, 112，6914 - 6922)。另外一種改良方法稱之為蒸餾沉淀聚合，其方法要點是設(shè)定反應(yīng)溫度為85攝氏度，加熱逐步蒸餾除去乙腈，所得微球粒徑分布與常規(guī)方法類似(參見Feng Bai, Xinlin Yang, and Wenqiang Huang, Macromolecules, 2004，37，9746-9752)。以上方法的主要缺點是為了保證粒徑的均勻性，單體的投入量較低，通常重量投入比在2%-5%之間，粒子產(chǎn)率較低，通常在50%以下。同時，由于需要加入大量的溶劑，也造成經(jīng)濟(jì)成本的大量增加。因此，單體投入比低、經(jīng)濟(jì)成本高是目前采用沉淀聚合大規(guī)模制備單分散高交聯(lián)度高分子微球的主要難題
發(fā)明內(nèi)容
針對上述的現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種高交聯(lián)單分散聚二乙烯苯微球的制備方法，該方法合成的單體投入比高、產(chǎn)率高。本發(fā)明的技術(shù)方案是—種聚二乙烯苯微球的制備方法，采用溶劑熱和沉淀聚合法結(jié)合制得單分散聚二乙烯苯微球，步驟如下將二乙烯苯單體與引發(fā)劑一起加入到溶劑中混勻，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，通入氮氣除氧后，密封；于油浴中升溫聚合，反應(yīng)溫度控制在85°C 20(TC，反應(yīng)時間f 15小時，所得產(chǎn)物經(jīng)溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到單分散聚二乙烯苯微球；所述二乙烯苯單體與溶劑的體積比為7 17:100 ；所述的引發(fā)劑與二乙烯苯單體的質(zhì)量體積比為O. 09、. 8:100，單位g/ml;·
所述的溶劑是乙腈、乙腈與甲苯的組合或乙酸與丁酮的組合；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的溶劑是乙腈。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的單體為二乙烯苯80。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的反應(yīng)釜有聚四氟乙烯內(nèi)襯。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的反應(yīng)時間控制在2-8小時；進(jìn)一步優(yōu)選2-4小時。本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度高于乙腈的沸點，優(yōu)選反應(yīng)溫度控制在85°C -100°C。本發(fā)明制得的單分散聚二乙烯苯微球，粒度是微米級，平均粒徑為1_5μπι;本發(fā)明制得的單分散聚二乙烯苯微球具有較高交聯(lián)度，平均交聯(lián)度為80%左右；本發(fā)明制得的單分散聚二乙烯苯微球多分散系數(shù)為I. 01-1. 07，單分散性和球形性狀均好。根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的，一種聚二乙烯苯微球的制備方法，，步驟如下4. 4ml 二乙烯苯單體與32. 4mg偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85°C。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用50ml甲醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球。所得產(chǎn)品平均粒徑為4. 2 μ m，多分散系數(shù)為I. 038，產(chǎn)率為93. 7%。本發(fā)明結(jié)合溶劑熱過程和沉淀聚合的優(yōu)點，將沉淀聚合置于一個溶劑熱體系中進(jìn)行。在高溫的密閉體系下，單體與低聚物的溶解度、聚合速率、引發(fā)劑效率等眾多影響因素都與常規(guī)條件下有很大的不同，在本發(fā)明特選的條件下，可以提高單體投料比而不影響微球的均勻性，從而提高產(chǎn)率，節(jié)約溶劑的消耗和經(jīng)濟(jì)成本。本發(fā)明的制備方法簡單可靠，反應(yīng)迅速，耗時短，產(chǎn)率高，二乙烯苯單體投入量可達(dá)溶劑質(zhì)量的20%，聚二乙烯苯微球的產(chǎn)率為54%-93. 7%，遠(yuǎn)大于現(xiàn)有技術(shù)。


圖I是實施例I的聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖；圖2是實施例2的聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖；圖3是實施例3的聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖；圖4是實施例4的聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖；圖5是實施例5的聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。實施例中使用的二乙烯苯單體為二乙烯苯80 (商品名，表示二乙烯苯的含量為80%，乙烯基乙苯20%)，阿拉丁試劑(中國)有限公司產(chǎn)品。實施例中產(chǎn)率為重量產(chǎn)率，以二乙烯苯單體的投入量為基準(zhǔn)。實施例I2. 3ml 二乙烯苯單體與2. 2mg偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85°C。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用50ml甲醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒徑為2. 6 μ m，多分散系數(shù)為I. 070,產(chǎn)率為54. 7%，產(chǎn)物聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖如圖I。實施例2 4. 4ml 二乙烯苯單體與8. Img偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85°C。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用50ml甲醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒徑為3. 5 μ m，多分散系數(shù)為I. 028，產(chǎn)率為72. 3% ;產(chǎn)物聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖如圖2。實施例34. 4ml 二乙烯苯單體與8. Img偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85°C。反應(yīng)時間2小時。停止加熱，用50ml甲醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒徑為3. 3 μ m，多分散系數(shù)為I. 031，產(chǎn)率為61. 7% ;產(chǎn)物聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖如圖3。實施例44. 4ml 二乙烯苯單體與8. Img偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為100°C。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用50ml甲醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒徑為3. 4μ m，多分散系數(shù)為I. 018，產(chǎn)率為63. 4% ;產(chǎn)物聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖如圖4。實施例54. 4ml 二乙烯苯單體與32. 4mg偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85°C。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用50ml甲醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球，平均粒徑為4. 2 μ m，多分散系數(shù)為I. 038，產(chǎn)率為93. 7% ;產(chǎn)物聚二乙烯苯微球的掃描電鏡圖如圖5。對比例采用沉淀聚合法4. 4mI 二乙烯苯單體與8. Img偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，60°C反應(yīng)24小時，得到的產(chǎn)物聚集成塊，無法形成微球。
權(quán)利要求
1.一種聚二乙烯苯微球的制備方法，其特征在于采用溶劑熱和沉淀聚合法結(jié)合制得單分散聚二乙烯苯微球，步驟如下 將二乙烯苯單體與引發(fā)劑一起加入到溶劑中混勻，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，通入氮氣除氧后，密封；于油浴中升溫聚合，反應(yīng)溫度控制在85°c -200°C，反應(yīng)時間1-15小時，所得產(chǎn)物經(jīng)溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到單分散聚二乙烯苯微球； 所述二乙烯苯單體與溶劑的體積比為7 17:100 ； 所述的引發(fā)劑與二乙烯苯單體的質(zhì)量體積比為O. 09、. 8:100，單位g/ml; 所述的溶劑是乙腈、乙腈與甲苯的組合或乙酸與丁酮的組合；所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
2.如權(quán)利要求I所述的聚二乙烯苯微球的制備方法，其特征在于所述的溶劑是乙腈。
3.如權(quán)利要求I所述的聚二乙烯苯微球的制備方法，其特征在于所述的單體為二乙烯苯80。
4.如權(quán)利要求I所述的聚二乙烯苯微球的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)釜有聚四氟乙烯內(nèi)襯。
5.如權(quán)利要求I所述的聚二乙烯苯微球的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間控制在2-8小時。
6.如權(quán)利要求I所述的聚二乙烯苯微球的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在85 0C -100。。。
7.如權(quán)利要求I所述的聚二乙烯苯微球的制備方法，其特征在于，步驟如下 .4.4ml 二乙烯苯單體與32. 4mg偶氮二異丁腈加入到30ml乙腈中，混溶后,加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85°C。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用50ml甲醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚二烯苯微球。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚二乙烯苯微球的制備方法。該方法采用溶劑熱和沉淀聚合法結(jié)合制得單分散聚二乙烯苯微球，將二乙烯苯單體與引發(fā)劑一起加入到溶劑中混勻，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，通入氮氣除氧后，密封；于油浴中升溫聚合，反應(yīng)溫度控制在85℃-200℃，反應(yīng)時間1-15小時，所得產(chǎn)物經(jīng)溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到單分散聚二乙烯苯微球；本發(fā)明的制備方法簡單可靠，反應(yīng)迅速，耗時短，單體投入量大,產(chǎn)率高。
文檔編號C08F212/36GK102898572SQ201210427548
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者陳志勇, 黃和骎, 王倩, 杜倩 申請人:濟(jì)南大學(xué)