專利名稱：用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的催化劑以及三元共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子合成領(lǐng)域，具體指一種用于降冰片烯、四氟乙烯與環(huán)己烯三元共聚的催化劑以及使用該催化劑進(jìn)行降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚的方法。
背景技術(shù)：
聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺點(diǎn)是脆性差、粘性差、分子量低。將四氟乙烯和環(huán)己烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性， 從而使其具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善其在成膜中易破碎的性能，并且能夠降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光刻材料應(yīng)用于157nm影印技術(shù)。隨著微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對(duì)適用于線寬為I. 3μπι及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇157nm光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面。這對(duì)于光刻材料、光刻材料的制備、鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等提出了更高的要求。為了獲得性能好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、四氟乙烯和環(huán)己烯的三元共聚材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。
目前合成這些材料的制備方法主要有自由基聚合、活性自由基聚合、金屬催化劑催化聚合等方法。如Proceedings of SPIE Vol. 5039 (2003)第80 92頁(yè)公開的光刻材料的合成采用了過(guò)氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol. 4690 (2002) 第127 135頁(yè)公開了采用偶氮二異丁腈AINB作為自由基聚合的催化劑來(lái)合成光刻材料?，F(xiàn)有的降冰片烯與馬來(lái)酸酐、丙烯酸酯、四氟乙烯或苯乙烯共聚物的合成主要采用自由基聚合方法，用金屬絡(luò)合物催化合成，工藝中均存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、獲得共聚物收率低等缺點(diǎn)。如采用Ni/Al金屬絡(luò)合物催化降冰片烯與甲基丙烯酸特丁酯共聚，在聚合8小時(shí)左右，其產(chǎn)率還不到10%。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的催化劑，該催化劑能在較低溫度下催化降冰片烯、四氟乙烯和環(huán)己烯反應(yīng)聚合，并且催化效率高，共聚物收率高。
本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種利用上述催化劑進(jìn)行用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為該用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下
在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三氯化釕、配體和烷基金屬化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在50°C水浴中恒溫20-30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑；
所述三氯化釕與所述配體的摩爾比為I : IiTlO I，所述三氯化釕與所述烷基金屬化合物的摩爾比為I : IiTlO I ；
所述配體選自8-羥基喹啉、α，α 聯(lián)吡唆、鄰二氮菲、吡唆、異喹啉、喹啉、卟啉、 乙?；虮锦；?；
所述烷基金屬化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋅、正丁基鋰或二氯乙基招;
所述第一溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第一溶劑的用量與所述三氯化釕、配體和烷基金屬三者之和的比例為20毫升0. 03 O. 23摩爾。
較好的，所述三氯化釕、所述配體和所述烷基金屬化合物三者的摩爾比為 1:2:5。
所述配體、所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；其中所述配體中固態(tài)的配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中液態(tài)的配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥；所述第一溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
使用上述催化劑催化降冰片烯、四氟乙烯和環(huán)己烯進(jìn)行三元共聚的方法，其特征在于包括下述步驟
按照I : I : I的摩爾比將降冰片烯與四氟乙烯、環(huán)己烯加入到惰性氣體氛圍的干燥的反應(yīng)釜中，然后向該反應(yīng)釜中加入第二溶劑，溶解；然后加入所述的釕絡(luò)合物催化劑，在2(Tl20°C、0· 1-5MP壓力下恒溫反應(yīng)2 5小時(shí)；
將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物；
所述釕絡(luò)合物催化劑的用量為降冰片烯、四氟乙烯和環(huán)己烯三者總重量的 O. 02 1% ；
所述第二溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4- 二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第二溶劑的用量與所述聚合單體總量的比例為10毫升0. 09摩爾。
本申請(qǐng)中的降冰片烯及其衍生物選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、I-甲基二環(huán)[2，2， I]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、7_甲基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、I-乙基二環(huán) [2，2，I]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5，5- 二甲基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、 I-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，I] 庚-2-烯、二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二環(huán)[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一種。
所述的環(huán)己烯類是指包括環(huán)己烯及烷基取代環(huán)己烯和/或烷氧基取代環(huán)己烯一類物質(zhì)的統(tǒng)稱，較好的，所述環(huán)己烯類選自環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、4，5_ 二甲基環(huán)己烯3-乙基環(huán)己烯、4-乙基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-甲氧基環(huán)己烯、4-乙氧基環(huán)己烯或3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型釕絡(luò)合物催化劑，它能在一定壓力、溫度在2(T12(TC時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚，經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑易得、催化效率高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
下列各實(shí)施例的催化劑制備過(guò)程中，如無(wú)特別說(shuō)明，在使用前均對(duì)其中的配體和第一溶劑進(jìn)行了干燥處理。具體的干燥方法是對(duì)固體配體的干燥先用重結(jié)晶辦法純化然后再真空干燥；對(duì)液體配體是用氫化鈣干燥或金屬鈉干燥；第二溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化韓干燥。
實(shí)施例I
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升四氫呋喃、 O. 01摩爾三氯化釕、O. 10摩8-羥基喹啉和O. 10摩三乙基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘， 冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例將O. 03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊校覫Oml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取1%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80°C，0. IMP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。將產(chǎn)物傾入含5%鹽酸的甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，測(cè)得反應(yīng)收率為43. 5%。
反應(yīng)收率的計(jì)算是產(chǎn)物重量/ (降冰片烯衍生物+四氟乙烯+環(huán)己烯)的總重量。
下述各實(shí)施例與此相同。
實(shí)施例2
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升苯甲醚、O. 01 摩爾三氯化釕、O. 08摩α，α，-聯(lián)吡啶和O. 10摩三異丁基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘， 冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾二環(huán)I-甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾3-甲基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，加IOml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 9%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在20°C，0. 2MP 壓力，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率41. 5%。
實(shí)施例3
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升1，4_ 二氧六環(huán)、O. 01摩爾三氯化釕、O. 07摩鄰二氮菲和O. 08摩三乙基鋅，在50°C水浴中恒溫20分鐘， 冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾二環(huán)5-甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾4-甲基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊校?，加IOml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 02%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100°C，IMP 壓力，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率57. 3%。
實(shí)施例4
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升甲苯、O. 01摩爾三氯化釕、O. 06摩吡啶和O. 08摩正丁基鋰，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾二環(huán)7-甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾 4，5_ 二甲基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，加Iml環(huán)己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、 環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 4%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在120°C， 2MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率61. 5%。
實(shí)施例5
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升四氫呋喃、 O. 01摩爾三氯化釕、O. 04摩異喹啉和O. 06摩二氯乙基鋁，在50°C水浴中恒溫25分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾I-乙基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾4_乙基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊校覫Oml環(huán)己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 5%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C，3MP壓力， 反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率65. 6%。
實(shí)施例6
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升苯甲醚、O. 01 摩爾三氯化釕、O. 02摩乙?；蚈. 04摩三異丁基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾二環(huán)5-乙基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾 3，4_ 二甲基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，加IOml四氫呋喃溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 08%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在 90°C，4MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率79. 9%。
實(shí)施例7
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升四氫呋喃、 O. 01摩爾三氯化釕、O. 01摩乙二胺和O. 03摩三異丁基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾3-甲氧基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，加IOml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 07%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100°C， 5MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率79. 5%。
實(shí)施例8
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升環(huán)己酮、O. 01 摩爾三氯化釕、O. 02摩α，α，-聯(lián)吡啶和O. 05摩三異丁基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘， 冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾I-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，加IOml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 06%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在115°C，4MP壓力，反應(yīng)5 小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性,真空干燥,反應(yīng)收率88. 9%。
實(shí)施例9
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升環(huán)己酮、O. 02 摩爾三氯化釕、O. 02摩卟啉和O. 05摩三異丁基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾I-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾4_乙氧基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊校覫Oml苯甲醚溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 5%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在40°C，0. 8MP 壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率61. 2%。
實(shí)施例10
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升1，4_ 二氧六環(huán)、O. 06摩爾三氯化釕、O. 03摩二乙胺和O. 07摩三乙基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾3_甲基-4-甲氧基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，?0mll，4-二氧六環(huán)溶解。按降冰片烯、 四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 2%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中，恒溫在50°C，4MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、 環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率58. 8%。
實(shí)施例11
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升環(huán)己酮、O. 08 摩爾三氯化釕、O. 05摩α，α，-聯(lián)吡啶和O. 06摩三乙基鋅，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾4_乙氧基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊校覫Oml環(huán)己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 02%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在60°C，O. 5MP 壓力，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率50. 7%。
實(shí)施例12
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升環(huán)己酮、O. 10 摩爾三氯化釕、O. 07摩α，α，-聯(lián)吡啶和O. 03摩三乙基鋅，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾、4-甲基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，?ml環(huán)己酮溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 04%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫60°C，2MP壓力，反應(yīng)2小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物CN 102924658 A書明說(shuō)6/6頁(yè)沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率45. 7%。
實(shí)施例13
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升環(huán)己酮、O. 10 摩爾三氯化釕、O. 01摩α，α，-聯(lián)吡啶和O. 10摩三乙基鋅，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將0.03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸特丁酯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾、3，4_ 二甲基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，加IOml甲苯溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 09%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在 70°C, 3. 5MP壓力，反應(yīng)3. 5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率61. 5%。
實(shí)施例14
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升1，4_ 二氧六環(huán)、O. 10摩爾三氯化釕、O. 10摩α，α，-聯(lián)吡啶和O. 03摩正丁基鋰，在50°C水浴中恒溫30 分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾、3，4-二甲基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊校?0mll，4-二氧六環(huán)溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 07%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在 80°C，4MP壓力，反應(yīng)3小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率53. 5%。
實(shí)施例15
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校謩e加入20毫升苯甲醚、O. 10 摩爾三氯化釕、O. 08摩α，α，-聯(lián)吡啶和O. 01摩三異丁基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘， 冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯、O. 03摩爾四氟乙烯、O. 03摩爾、 3-甲氧基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊?，加IOml苯甲醚溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 03%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90°C， 5MP壓力，反應(yīng)4小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率41. 2%。
實(shí)施例16
在經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，分別加入20毫升環(huán)己酮、O. 05 摩爾三氯化釕、O. 02摩鄰二氮菲和O. 01摩三異丁基鋁，在50°C水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。
將O. 03摩爾二環(huán)[2，2，I]庚_2_烯_5_甲酸甲酯、O. 03摩爾馬來(lái)酸酐、O. 03摩爾、 3-甲氧基環(huán)己烯加入已充氮?dú)獾母邏焊校覫Oml苯甲醚溶解。按降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三者的總重量計(jì)取O. 05%的上述催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫110°C反， 4MP壓力，反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率48. 1%。8
權(quán)利要求
1.一種用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下 在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三氯化釕、配體和烷基金屬化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在50°c水浴中恒溫20-30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑； 所述三氯化釕與所述配體的摩爾比為I : 1(Γ10 I，所述三氯化釕與所述烷基金屬化合物的摩爾比為I : 1(Γ10 I ； 所述配體選自8-羥基喹啉、α，α 聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、葉啉、乙?；虮锦；?； 所述燒基金屬化合物選自二乙基招、二異丁基招、二乙基鋒、正丁基裡或_■氣乙基招； 所述第一溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第一溶劑的用量與所述三氯化釕、配體和烷基金屬三者之和的比例為20毫升0. 03 O. 23摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的催化劑，其特征在于所述三氯化釕、所述配體和所述烷基金屬化合物三者的摩爾比為1:2:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的催化劑，其特征在于所述配體、所述第一溶劑在使用前先進(jìn)行干燥；其中所述配體中固態(tài)的配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中液態(tài)的配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥；所述第一溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。
4.使用如權(quán)利要求I所述的催化劑催化降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的方法，其特征在于包括下述步驟 按照I : I : I的摩爾比將降冰片烯與四氟乙烯、環(huán)己烯加入到惰性氣體氛圍的干燥的反應(yīng)釜中，然后向該反應(yīng)釜中加入第二溶劑，溶解；然后加入所述的釕絡(luò)合物催化劑，在2(Tl20°C、0. 1-5MP壓力下恒溫反應(yīng)2 5小時(shí)； 將反應(yīng)產(chǎn)物傾入含5wt%鹽酸的甲醇溶液中，得到降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物的共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性后，真空干燥，即得到降冰片烯、四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚物； 所述釕絡(luò)合物催化劑的用量為降冰片烯、四氟乙烯和環(huán)己烯三者總重量的O. 02^1% ； 所述第二溶劑選自四氫呋喃、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、環(huán)己酮或甲苯；所述第二溶劑的用量與所述聚合單體總量的比例為10毫升0. 09摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元共聚的方法，其特征在于所述降冰片烯及其衍生物選自二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、I-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-稀、7-甲基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、I-乙基二環(huán)[2,2,1]庚_2_稀、5-乙基二環(huán)[2,2,1]庚-2-稀、5,5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、I-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯、二環(huán)[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二環(huán)[2,,2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一種； 所述環(huán)己烯類選自環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、4-甲基環(huán)己烯、4，5-二甲基環(huán)己烯3-乙基環(huán)己烯、4-乙基環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)己烯、3-甲氧基環(huán)己烯、4-乙氧基環(huán)己烯或3-甲基-4-甲氧基環(huán)己烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于降冰片烯及其衍生物、四氟乙烯和環(huán)己烯類三元共聚的催化劑及三元共聚方法，其特征在于該催化劑的制備方法如下在惰性氣體氛圍的干燥的單口玻璃瓶中，將三氯化釕、配體和烷基金屬化合物溶解于第一溶劑中，瓶口用乳膠管密封，在50℃水浴中恒溫20-30分鐘，冷卻后即得釕絡(luò)合物催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型釕絡(luò)合物催化劑，它能在一定壓力、溫度在20~120℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與四氟乙烯、環(huán)己烯三元共聚，經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑易得、催化效率高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F214/26GK102924658SQ20121043199
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者房江華, 高浩其, 叢揚(yáng), 楊建平, 胡敏杰, 王志強(qiáng), 周琦 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院