專利名稱：一種多功能環(huán)保乳液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性、環(huán)保的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法，以及該復(fù)合乳液在外墻涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，各國對VOC排放量的規(guī)定日益嚴(yán)格，高性能、低污染的水性乳液涂料成為研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。隨著現(xiàn)代高層建筑的興起，對涂料耐水性、抗老化性、抗玷污性要求越來越高，同時要求涂料具有自清潔性能。對于長期暴露在戶外的戶外裝飾和高層建筑，希望涂層抗玷污性能，抗老化性能，自清潔性能和綜合性能達(dá)到最佳。丙烯酸酯乳液是乳液涂料優(yōu)良的粘合劑，在外墻涂料應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，但其耐水性和透濕性欠佳，限制了在外墻涂料領(lǐng)域的 發(fā)展，為此許多專利對外墻涂料用丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，以期改進(jìn)丙烯酸酯乳液性能。如中國專利CN1405194以烯類官能單體包括丙烯酸、烯基硅氧烷、烯基丙基脲和丙烯酸酯共聚制備改性丙烯酸酯聚合物乳液，乳液穩(wěn)定性、耐水性和耐洗擦性等性能明顯提高。有機(jī)硅氧烷具有優(yōu)越的耐侯抗污性和高度的疏水性，良好的透氣性，以其改性的丙烯酸酯乳液，具有良好的耐侯性、耐水性、耐污染性和較高的附著力，在各種內(nèi)外墻涂料、裝飾領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用并取得了優(yōu)良的效果。如中國專利CN1169854以純丙乳液為芯，以有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體為殼，制備了芯/殼結(jié)構(gòu)乳液，但其在自清潔性能，力學(xué)性能等方面還存在不足。此外，隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，要求涂料綠色化，對人民身體健康和環(huán)境無危害，且抗菌、凈化空氣，而單純的丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液涂料很難滿足以上要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明嘗試解決上述問題，提出了一種水性、環(huán)保的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法；本發(fā)明的第二個目的是，提出所述有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液在環(huán)保凈味健康涂料中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)以上第一個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下。一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，由4. O 15. O (wt) %的無機(jī)納米粒子和85 96. O (wt) %的有機(jī)硅-丙烯酸酯聚合物組成；所述有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液是含固量45. O 55. 0%、由4. O 15. O %無機(jī)納米粒子和85. O 98. 0%改性丙烯酸酯組成的核/殼結(jié)構(gòu)或多層核/殼結(jié)構(gòu)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物。其最低成膜溫度為_25°C至(TC，揮發(fā)份含量小于lOOppm。無機(jī)納米粒子選自二氧化鈦、氧化鋅、氧化銀、氧化銅和氧化鋯，粒徑為O. 02 O. 10 μ m 之間。上述有機(jī)硅-丙烯酸酯聚合物聚合單體質(zhì)量百分比為
乙烯基不飽和單體5. O 15. 0%
不飽和羧酸單體I. O 4.0%
不飽和酷胺單體I 4. 5%
丙稀酸醋單體76. 5 88. 0%
不飽和有機(jī)硅單體I. O 4.0%。所述的乙烯基不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一種或者幾種的混合物，優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
所述的不飽和酰胺選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲撐雙丙烯酰胺中的一種或者幾種的混合物，優(yōu)選羥甲基丙烯酰胺，甲撐雙丙烯酰胺，或質(zhì)量比2 I 4I的羥甲基丙烯酰胺與甲撐雙丙烯酰胺的混合物。所述的不飽和羧酸選自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富馬酸中的一種或者幾種的混合物。所述的丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或者幾種混合物。所述的不飽和有機(jī)娃單體選自乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一種或者幾種的混合物，優(yōu)選Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。一種水性、環(huán)保的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征是，有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液以無皂乳液聚合方法、分段式或種子聚合工藝制備，復(fù)合物具有核/殼結(jié)構(gòu)或多層核/殼結(jié)構(gòu)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)，其制備步驟包括(I)將4. O 15. O (wt) %的無機(jī)納米粒子分散在包含O. 15 O. 30 (wt) %的陰離子乳化劑、O. 02 O. IO(Wt) %的螯合劑和O. 05 O. 15 (wt) %的引發(fā)劑的水溶液中，抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌，升溫至60 85°C，滴加5 15 (wt) %的乙烯基不飽和單體30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向步驟⑴乳液中分別滴加包含O. 10 I. 15 (wt) %的堿、O. 15 O. 35 (Wt) %陰離子乳化劑、O. 25 O. 60 (wt) %的引發(fā)劑、I. O 4. 5 (wt) %不飽和酰胺、I. O 4. O (wt) %的不飽和羧酸的水溶液和76. 5 89. 5 (wt) %的丙烯酸酯混合單體，滴加時間2. O 3. 5小時，保溫O. 5小時；(3)向步驟⑵乳液中滴加含有I. O 4. O(Wt) %的不飽和有機(jī)硅單體和3 10. 5 (Wt) %的丙烯酸酯單體的混合物，滴加時間O. 25 O. 75小時，保溫O. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液；(4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加O. 02 O. 08 (wt) %的有機(jī)過氧化物和O. 02 O. 15 (wt) %的還原劑，滴加時間O. 25小時，升溫至80 95°C并保溫O. 5 L 5小時；(5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以一定的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體，轉(zhuǎn)移時間I. 5 3. 5小時；然后通蒸汽I. O 3. O小時，再繼續(xù)抽真空I. O 3. 5小時；(6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水中和，過濾；最終得到固含量45 52 (wt) %、pH值6 8、揮發(fā)份含量小于IOOppm的有機(jī)娃-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。進(jìn)一步,步驟(I)所述的無機(jī)納米粒子為粒徑O. 05 O. 10 μ m之間的二氧化鈦、氧化銅、氧化銀、氧化鋯、二氧化硅；陰離子乳化劑為烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A-1)；螯合劑為乙二胺四乙酸納(EDTA);引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰。進(jìn)一步，步驟(2)所述的堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉；陰離子乳化劑為烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A-1);引發(fā)劑為過硫酸銨；丙烯酸酯混合單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量 26 33 (wt) % ο進(jìn)一步，步驟(3)所述的不飽和有機(jī)硅單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃燒、Y 一甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒；丙烯酸酯單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或兩種的混合物。 進(jìn)一步，步驟(4)所述的有機(jī)過氧化物選自過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化氫對孟烷、叔丁基過氧化氫；還原劑選自亞硫酸氫鈉、雕白塊。進(jìn)一步，步驟(5)所述的轉(zhuǎn)移時間I. 5 3. O小時；然后通蒸汽I. O 2. 5小時，再繼續(xù)抽真空I. O 3. O小時。為實(shí)現(xiàn)以上第二個目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下。由上述制備方法獲得的一種水性、環(huán)保的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液在制備水性涂料中的應(yīng)用。進(jìn)一步，將所述的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液與含有增稠劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、成膜助劑、填料、納米氧化鋅等的漿料均勻混合，得到水性環(huán)保涂料(乳膠漆)。 本發(fā)明的積極效果是(I)有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液含固量高，穩(wěn)定性好，成膜性能優(yōu)異，改善了涂料體系的觸變性，具有很好的防沉降作用，保質(zhì)期長。(2)可顯著提高涂料的附著力，漆膜耐洗刷性，耐堿性，漆膜強(qiáng)度和表面光潔度，漆膜遮蓋力高。(3)有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液揮發(fā)份含量極低，綠色環(huán)保，涂料具有抗菌、殺菌的作用。
具體實(shí)施例方式以下介紹本發(fā)明有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法和應(yīng)用的具體實(shí)施方式
。需要說明的是，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施方式。這些實(shí)施例只是用來做進(jìn)一步的洗明以方便理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)施例和比較例中的總單體加入量以100wt% (重量百分?jǐn)?shù))計(jì)。聚合反應(yīng)是在用氮?dú)庵脫Q的，裝有攪拌器，可調(diào)節(jié)溫度的10升不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。實(shí)施例I有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備，包括以下步驟
(I)將4· O (wt) %的粒徑82nm的氧化銅加入到含有水55 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化劑O. 15 (wt) %, EDTA0. 03 (wt) %和過硫酸銨O. 10 (wt) %的反應(yīng)器中，攪拌分散后抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至75°C，滴加7. 5 (wt) %的苯乙烯單體30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液；(2)向步驟⑴乳液中分別滴加包含49 (wt) %水、I. O (wt) %碳酸氫鈉、O. 30 (wt) % Dowfax 2Α_1、0· 45 (wt) % 過硫酸銨、2. O (wt) % 輕甲基丙烯酰胺、3. O (wt) %丙烯酸的水溶液和81(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt) %、丙烯酸輕乙酯2. 5 (wt) %、丙烯酸丁酯46. 5 (wt) %組成的混合單體，滴加時間2. O小時，保溫O. 5小時；(3)向步驟⑵乳液中滴加含有I. 5 (wt) %的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和5 (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加時間O. 25小時，保溫O. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液；(4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加O. 03 (wt) %的叔丁基過氧化氫和O. 10 (wt) %的雕白塊，滴加時間O. 25小時，升溫至90°C并保溫I. 5小時；(5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以平均33 35mL/min的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體3小時；然后通入蒸汽2. O小時，再繼續(xù)抽真空
2.5小時；(6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH為7. O,以350目篩網(wǎng)過濾；最終得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。 乳液性能如表I所示。實(shí)施例2有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備，包括以下步驟(I)將4. O (wt) %的粒徑90nm的二氧化鈦加入到含有水60 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化劑O. 15(wt) %, EDTAO. 05 (wt) %和過硫酸銨O. 10 (wt) %的反應(yīng)器中，攪拌分散后抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至75°C，滴加5. O (wt) %的苯乙烯單體30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液；(2)向步驟(I)乳液中分別滴加包含44 (wt) %水、I. 15 (wt) %碳酸鈉、O. 25 (wt) %Dowfax 2Α-1、0· 25 (wt) %過硫酸銨、I. 0 (wt) %輕甲基丙烯酰胺、4· O (wt) %丙烯酸的水溶液和82(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯33(wt) %、丙烯酸輕乙酯I. 5(wt) %、丙烯酸丁酯41 (wt) %和丙烯酸乙酯6. 5 (wt) %組成的混合單體,滴加時間2. 5小時,保溫O. 5小時；(3)向步驟⑵乳液中滴加含有2. O(Wt) %的乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和6. O (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加時間O. 5小時，保溫O. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液；(4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加O. 06 (wt) %的過氧化二異丙苯和O. 15 (wt) %的亞硫酸氫鈉，滴加時間O. 25小時,升溫至90°C并保溫I. 5小時;(5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以平均50mL/min的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體2小時；然后通入蒸汽2. 5小時，再繼續(xù)抽真空3小時；
(6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH為7. O,以350目篩網(wǎng)過濾；最終得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。乳液性能如表I所示。實(shí)施例3有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備，包括以下步驟(I)將6. O (wt) %的粒徑82nm的氧化銀加入到含有水60 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化劑O. 20 (wt) %, EDTA0. 06 (wt) %和過硫酸銨O. 10 (wt) %的反應(yīng)器中，攪拌分散后抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至80°C，滴加15 (wt) %的苯乙烯單體30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液； (2)向步驟⑴乳液中分別滴加包含46 (wt) %水、O. 3 (wt) %碳酸氫鈉、O. 15 (wt) % Dowfax 2Α_1、0· 5 (wt) %過硫酸銨、3· O (wt) %的質(zhì)量比2 : I的輕甲基丙烯酰胺與甲撐雙丙烯酰胺的混合物、2. O(Wt) %甲基丙烯酸的水溶液和70 (wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯30 (wt) %、丙烯酸輕乙酯2. O(Wt) %、丙烯酸丁酯38 (wt) %組成的混合單體，滴加時間2. O小時，保溫O. 5小時；(3)向步驟⑵乳液中滴加含有3. 5(wt) %的Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和6. 5 (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加時間O. 5小時，保溫O. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液；(4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加O. 04 (wt) %的過氧化氫異丙苯和O. 12 (wt) %的雕白塊，滴加時間O. 25小時，升溫至95°C并保溫I. O小時；(5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以平均65mL/min的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體I. 5小時；然后通入蒸汽I. O小時，再繼續(xù)抽真空I小時；(6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水45mL，中和至pH為7. O,以350目篩網(wǎng)過濾；最終得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。乳液性能如表I所示。實(shí)施例4有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備，包括以下步驟(I)將8. O (wt) %的粒徑90nm的氧化錯加入到含有水85 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化劑O. 3 (wt) %, EDTAO. I (wt) %和過硫酸鈉O. 15 (wt) %的反應(yīng)器中，攪拌分散后抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至60°C，滴加10 (wt) %的甲基丙烯酸甲酯30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液；(2)向步驟(I)乳液中分別滴加包含23 (wt) %水、L 0(wt) %碳酸氫鈉、O. 20 (wt)% Dowfax 2Α-1、0· 35 (wt) %過硫酸銨、2(wt) %的甲撐雙丙烯酰胺、4· O (wt) %甲基丙烯酸的水溶液和78(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯31(wt) %、丙烯酸輕乙酯2. 0(wt) %>丙烯酸丁酯45 (wt) %組成的混合單體，滴加時間3. 5小時，保溫0. 5小時；(3)向步驟⑵乳液中滴加含有I. O (wt) %的乙烯基三甲氧基硅烷和5. O (wt) %的丙烯酸丁酯的混合物，滴加時間0. 25小時，保溫0. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液；
(4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加O. 02 (wt) %的過氧化氫對孟烷和O. 02 (wt) %的雕白塊，滴加時間O. 25小時，升溫至95°C并保溫I. 5小時；(5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以平均65mL/min的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體I. 5小時；然后通入蒸汽I. O小時，再繼續(xù)抽真空I. 5小時；(6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水50mL，中和至pH為7. O,以350目篩網(wǎng)過濾；最終得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。乳液性能如表I所示。實(shí)施例5
有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備，包括以下步驟(I)將4. O (wt) %的粒徑75nm的氧化錯；加入到含有水60 (wt) %,Dowfax 2A-1乳化劑O. 25 (wt) %, EDTAO. 08 (wt) %和過氧化苯甲酰O. 12 (wt) %的反應(yīng)器中，攪拌分散后抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至75°C，滴加IO(Wt) %的甲基丙烯酸甲酯單體30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液；(2)向步驟⑴乳液中分別滴加包含44 (wt) %水、O. 5 (wt) %碳酸氫鈉、O. 30 (wt) % Dowfax 2A_1、0. 45 (wt) %過硫酸銨、2. O (wt) %的質(zhì)量比4 : I的輕甲基丙烯酰胺與甲撐雙丙烯酰胺的混合物、3. O(Wt) %的質(zhì)量比2 I的衣康酸與甲基丙烯酸的混合物的水溶液和74(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯32(wt) %、丙烯酸輕乙酯I. 5(wt) %>丙烯酸乙酯5 (wt) %、丙烯酸丁酯35. 5 (wt) %組成的混合單體,滴加時間3. O小時,保溫O. 5小時；(3)向步驟⑵乳液中滴加含有1.5(wt) %乙烯基三乙氧基硅烷、1.5(wt) % Y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和8(wt) %的丙烯酸乙酯的混合物，滴加時間O. 75小時，保溫O. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液；(4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加O. 06 (wt) %的過氧化苯甲酰和O. 10 (wt) %的亞硫酸氫鈉，滴加時間O. 25小時，升溫至80°C并保溫O. 5小時；(5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以平均33 35mL/min的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體3小時；然后通入蒸汽2. O小時，再繼續(xù)抽真空2小時；(6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水48mL，中和至pH為7. O,以350目篩網(wǎng)過濾；最終得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。乳液性能如表I所示。實(shí)施例6有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備，包括以下步驟(I)將15. O (wt) %的粒徑90nm的氧化錯加入到含有水65 (wt) %, Dowfax 2A-1乳化劑O. 25 (wt) %，EDTAO. 02 (wt) %和過硫酸銨O. 05 (wt) %的反應(yīng)器中，攪拌分散后抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下升溫至85°C，滴加5 (wt) %的甲基丙烯酸甲酯30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液；
(2)向步驟(I)乳液中分別滴加包含50 (wt) %水、O. 10 (wt) %氫氧化鈉、O. 35 (wt) % Dowfax 2A_1、0. 6 (wt) %過硫酸銨、4. 5 (wt) % 的丙烯酰胺、I. O (wt) % 富馬酸的水溶液和75(wt) %的由甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯26(wt) %、丙烯酸輕乙酯I. O(Wt) %、丙烯酸甲酯4. O (wt) %、丙烯酸丁酯44(wt) %組成的混合單體,滴加時間3. O小時,保溫O. 5小時；(3)向步驟(2)乳液中滴加含有4. O(Wt) %的Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃燒和6. 5 (wt) %的丙烯酸丁酯、4. O(Wt) %的丙烯酸乙酯的混合物,滴加時間O. 75小時，保溫O. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液；(4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加
O.08 (wt) %的叔丁基過氧化氫和O. 15 (wt) %的亞硫酸氫鈉，滴加時間O. 25小時，升溫至85°C并保溫1.0小時；(5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以平均28mL/min的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽 真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體3. 5小時；然后通入蒸汽2. 5小時，再繼續(xù)抽真空2. 5小時；(6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水35mL，中和至pH為7. O,以350目篩網(wǎng)過濾；最終得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。乳液性能如表I所示。實(shí)施例7 12實(shí)施例I 6所得有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液分別按表2所示配方進(jìn)行涂料配制，得到實(shí)施例7 12涂料，涂料應(yīng)用性能按GB/T9755-2001檢測，結(jié)果見表3。表I有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液液性能
I___——飛
實(shí)施例實(shí)施例I 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5 實(shí)施例6 機(jī)械穩(wěn)定 0.0140.0060.0180.0070.0100.003
性(％)____'______
鈣離子穩(wěn) 0.0050.0250.0000.0230.0010.001
定性(％)_______
最低成膜一22°C -15°C -20 0C -210C — 13°C -25 °C
溫度rc)_________
揮發(fā)份688047534652
(ppm)'
成膜性能無裂紋，無裂紋，半透無裂紋，半無裂紋，半無裂紋，半無裂紋，半
__半透明__^__透明透明__mm__透明
膠膜手感柔軟，不柔軟，不發(fā)粘柔軟，不發(fā)柔軟，不發(fā)柔軟，不發(fā)柔軟，不發(fā)_ 發(fā)粘__粘__^__^__粘
表2涂料配方
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于，由4. O 8. O (Wt) %的無機(jī)納米粒子和92 96. O (wt) %的有機(jī)娃-丙烯酸酯聚合物組成； 上述的無機(jī)納米粒子選自粒徑O. 05 O. 10 μ m之間的碳酸I丐、二氧化娃； 上述有機(jī)硅-丙烯酸酯聚合物聚合單體質(zhì)量百分比為乙烯基不飽和單體5. O 15. 0%不飽和羧酸單體I. O 4.0% 不飽和酰胺單體I 4. 5%丙烯酸酯單體76. 5 88. 0% 不飽和有機(jī)硅單體I. O 4. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，其步驟包括 (1)將4.O 8. O (wt) %的無機(jī)納米粒子分散在包含O. 15 O. 30 (wt) %的陰離子乳化齊[J、0. 02 O. IO(Wt) %的螯合劑和O. 05 O. 15 (wt) %的引發(fā)劑的水溶液中，抽真空，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌，升溫至60 85°C，滴加5 15 (wt) %的乙烯基不飽和單體30分鐘，保溫15分鐘；得到聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向步驟(I)乳液中分別滴加包含O.10 I. 15 (wt) %的堿、O.15 O. 35 (wt) %陰離子乳化劑、O. 25 O. 60 (wt) %的引發(fā)劑、I. O 4. 5 (wt) %不飽和酰胺、I. O 4. O (Wt) %的不飽和羧酸的水溶液和76. 5 88. O (wt) %的丙烯酸酯混合單體，滴加時間2. O 3. 5小時，保溫O. 5小時； (3)向步驟(2)乳液中滴加含有1.0 4.0(wt)%的不飽和有機(jī)硅單體和3 10.5 (wt) %的丙烯酸酯單體的混合物，滴加時間O. 25 O. 75小時，保溫O. 5小時；得到有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液； (4)向步驟(3)的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液中分別滴加O.02 O.08 (wt) %的有機(jī)過氧化物和O. 02 O. 15 (wt) %的還原劑，滴加時間O. 25小時，升溫至80 95°C并保溫O. 5 L 5小時； (5)將步驟(4)乳液在保溫條件下以一定的速度、密閉轉(zhuǎn)移至另一個抽真空的攪拌反應(yīng)器中，閃蒸殘余單體，轉(zhuǎn)移時間I. 5 3. 5小時；然后通蒸汽I. O 2. 5小時，再繼續(xù)抽真空I. O 2. 5小時； (6)向上述步驟(5)乳液中慢慢加入氨水中和，過濾；最終得到固含量45 52(wt) %、pH值6 8、揮發(fā)份含量小于O. 01%的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米粒子復(fù)合乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于，所述的乙烯基不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈中的一種或者幾種的混合物，優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于，所述的不飽和酰胺選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、甲撐雙丙烯酰胺中的一種或者幾種的混合物，優(yōu)選羥甲基丙烯酰胺，甲撐雙丙烯酰胺，或質(zhì)量比2 : I 4 : I的羥甲基丙烯酰胺與甲撐雙丙烯酰胺的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于，所述的不飽和羧酸選自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富馬酸中的一種或者幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于，所述的丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或者幾種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液，其特征在于，所述的不飽和有機(jī)硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒中的一種或者幾種的混合物，優(yōu)選Y —甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的陰離子乳化劑為烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A-1);螫合劑為乙二胺四乙酸納(EDTA);引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法， 其特征在于，步驟(2)所述的堿為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉；陰離子乳化劑為烷基二苯醚二磺酸鈉(Dowfax 2A-1);引發(fā)劑為過硫酸銨；丙烯酸酯混合單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸丁酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯用量26 33 (wt) %。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述的不飽和有機(jī)娃單體為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃烷、Y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；丙烯酸酯單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或兩種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述的有機(jī)過氧化物選自過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化氫對孟烷、叔丁基過氧化氫；還原劑選自亞硫酸氫鈉、雕白塊。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于，，步驟(5)所述的轉(zhuǎn)移時間I. 5 3. 5小時；然后通蒸汽I. O 2. 5小時，再繼續(xù)抽真空I. O 3. O小時。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法獲得的一種水性、環(huán)保的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液在制備水性涂料中的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的應(yīng)用，將所述的有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液與含有羥乙基甲基纖維素、分散劑、消泡劑、防腐劑、成膜助劑、鈦白粉、高嶺土、納米氧化鋅等的漿料均勻混合，得到水性環(huán)保涂料(乳膠漆)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅-丙烯酸酯/無機(jī)納米復(fù)合乳液及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合乳液由4.0～8.0(wt)％的無機(jī)納米粒子和92～96.0(wt)％的有機(jī)硅-丙烯酸酯聚合物組成；其制備方法包括(1)制備聚合物包覆無機(jī)納米粒子乳液；(2)加入丙烯酸酯單體制備殼層聚合物；(3)加入不飽和有機(jī)硅單體得到有機(jī)硅改性復(fù)合乳液；(4)進(jìn)行化學(xué)脫氣；(5)脫除殘余單體；中和得到目標(biāo)產(chǎn)物，其穩(wěn)定性好，成膜性能優(yōu)異，改善了涂料體系的觸變性，具有很好的防沉降作用。該復(fù)合乳液制得的水性涂料的附著力、漆膜耐洗刷性、耐堿性、漆膜強(qiáng)度和表面光潔度、漆膜遮蓋力高；涂料揮發(fā)份含量極低，綠色環(huán)保，并具有抗菌、殺菌的作用。
文檔編號C08F4/40GK102964527SQ201210433258
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月2日
發(fā)明者米普科, 許勝 , 米怡璇, 許鵠飛, 趙 怡, 劉敏, 何陽, 熊玉潔, 席錦娜 申請人:華東理工大學(xué)