專利名稱：烯烴高效聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴高效聚合催化劑和烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑和催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個(gè)方面(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對(duì)于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競爭力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，從而簡化了聚烯烴的 生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史,期間盡管出現(xiàn)了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業(yè)化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負(fù)載還存在困難等。因此，就目前工業(yè)生產(chǎn)與市場占有率來看，傳統(tǒng)的Z-N催化劑仍將是未來一段時(shí)間內(nèi)烯烴聚合領(lǐng)域的主導(dǎo)者。近年來，國內(nèi)外的Z-N催化劑產(chǎn)品層出不窮，催化劑穩(wěn)定性與聚合催化活性也不斷提高。但在氫調(diào)敏感性、控制催化劑顆粒規(guī)整性及粒徑分布方面仍有不足。目前生產(chǎn)中需開發(fā)出制備工藝簡單、氫調(diào)敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形催化劑。專利96106647. 4 X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl2醇加合物，這種液體MgCl2醇加合物與TiCl4接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調(diào)性能差，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR只能在O. lg/10min - 220g/10min 內(nèi)調(diào)節(jié)。專利200480008242. X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2直接溶于乙醇制備了固體MgCl2醇加合物，再將TiCl4負(fù)載在固體MgCl2醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。專利201110382706. 5公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶于異辛醇和乙醇的有機(jī)溶劑中制備了固體MgCl2醇合物，再將TiCl4負(fù)載在固體MgCl2醇合物上得到了烯烴聚合催化劑，該催化劑有良好的氫調(diào)效果。但是催化劑活性偏低，主催化劑顆粒容易粘附在容器壁上。專利CN85100997A、CN200810227369. O、CN200810227371. 8、CN200810223088. 8 公
開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將MgCl2顆粒溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性有機(jī)溶劑的體系中，得到MgCl2溶液，再與TiCl4接觸，制備了烯烴聚合的主催化劑。所述的有機(jī)磷化合物的作用是使MgCl2顆粒溶解的溶劑體系中的一個(gè)必要組份。本專利發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，加入惰性有機(jī)溶劑、碳原子數(shù)小于5的醇、碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物，制備液體MgCl2醇合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇合物接觸，得到烯烴高效聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)、催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能；本專利發(fā)現(xiàn)，在齒化鎂載體溶解后，再加入有機(jī)磷化合物，可以明顯提高催化劑的催化活性、可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，主催化劑顆粒不粘附在容器壁上。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，且粒徑分布均勻；催化劑氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在O. lg/10min -600g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)；催化劑負(fù)載量高，催化劑活性高，固體主催化劑顆粒不粘附在容器壁上；聚合物顆粒形態(tài)好，堆積密度高，細(xì)粉少；適用于淤漿聚合工藝、環(huán)管聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；主催化劑的制備工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的催化劑、催化劑的制備方法及催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的烯烴聚合或乙烯(或丙烯)與共聚單體共聚合的球形催化劑由主催化劑和助催化劑組成；所述的主催化劑由鹵化鎂載體、過渡金屬鹵化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物組成。鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、小于C5的醇、大 于C5的醇、有機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物的摩爾比為1 (1-40)(0.01-5)(0.01 - 10):(0.01-10):(0. 05-5)o主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為I: (10-500)。其中，所述的鹵化鎂作為載體選自通式(I)為Mg(R)aXb的化合物中的至少一種，R選自C1 C2tl的脂肪經(jīng)基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C3 C2tl的脂環(huán)基或C6 C2tl的芳香經(jīng)基；X選自鹵素；a = O、I或2，b = 0、1或2，a + b = 2。具體選自二氯化鎂、二溴化鎂、二
碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種，其中，優(yōu)選二氯化鎂。其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R1)4JC111的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr，Hf, Fe, Co, Ni等；X是鹵原子，選自Cl，Br, F ;m為I到4的整數(shù)；R1選自C1 C2tl的脂肪經(jīng)基、C1 C2tl的脂肪燒氧基X1 C2tl的環(huán)戍_■稀基及其衍生物、C1 C20的芳香烴基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C1 Cltl的芳香基。R1具體可選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對(duì)-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；?、乙?；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的Ti，Zr，Hf, Fe, Co, Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，優(yōu)選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(8-40) :1。其中，所述的小于C5的醇是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇，選乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，優(yōu)選乙醇。小于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(O. 05 - 3. 5):I。加入小于C5的醇尤其是乙醇可以明顯提高催化劑的氫調(diào)性能。其中，所述的大于C5的醇是碳原子數(shù)為C6 - C20的脂肪醇或脂環(huán)醇或芳香醇，優(yōu)選脂肪醇，脂肪醇中選庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，優(yōu)選異辛醇。大于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(I -8) :1。其中，所述的有機(jī)硅化合物符合通式Rx3Ry4Si (OR5) z和通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O)Si，其中R3和R4分別為烴基或鹵素，R5、R6 R7 R8和R9是Cl至C20的烴基或環(huán)烴基，O ( x< 2,0 < y < 2,和O < z < 4, x+y+z = 4。有機(jī)娃化合物選自四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、四(2_乙基己氧基)娃燒、乙基二甲氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、癸基二甲氧基娃燒、癸基二乙氧基娃燒、環(huán)戍基二甲氧基娃燒、環(huán)戍基二乙氧基娃烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、乙稀基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、一氣二甲氧基娃燒、一氣二乙氧基娃燒、乙基二異丙氧基娃燒、乙稀基二丁氧基娃燒、二甲基苯氧基娃燒、甲基二稀丙氧基娃燒、乙稀基二乙酸基娃烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基 娃燒、_■異丙基_■乙氧基娃燒、叔丁基甲基_■甲氧基娃燒、叔丁基甲基_■乙氧基娃燒、叔戍基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基娃燒、甲基環(huán)戍基_■乙氧基娃燒、甲基環(huán)戍基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、甲基苯基_■乙氧基娃燒、甲基苯基_■甲氧基娃燒、雙鄰甲苯基_■甲氧基娃燒、雙鄰甲苯基~■乙氧基娃燒、雙間甲苯基_■甲氧基娃燒、雙間甲苯基_■乙氧基娃燒、雙對(duì)甲苯基~■甲氧基娃燒、雙對(duì)甲苯基_■乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基娃燒、_■乙氧基異丙氧基叔丁氧基娃燒、二異丙氧基叔丁氧基娃燒、_■異丙氧基_■叔丁氧基娃燒、_■乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基娃燒、_■乙氧基苯氧基叔丁氧基娃燒、一乙氧基_■異丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基異丙氧基叔丁氧基環(huán)己氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅、三乙氧基己氧基硅、三甲氧基戊氧基硅或三乙氧基苯氧基硅等中的一種或幾種。優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅或三乙氧基己氧基硅中的一種。有機(jī)硅化合物與鹵化鎂的摩爾比為(O. 5-8) = I0所述的有機(jī)磷化合物選自正磷酸的烴基酯或亞磷酸的烴基酯中的至少一種。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯中的至少一種。其中，優(yōu)選正磷酸三丁酯。有機(jī)磷化合物與鹵化鎂的摩爾比為(O. 1-5):1。加入有機(jī)磷化合物可以明顯提高催化劑的催化活性。本發(fā)明的特征之一是固體主催化劑的制備過程中加入小于C5的醇和大于C5的醇，所述的小于C5的醇是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇，選自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，優(yōu)選乙醇，小于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(O. 01 -5) 1 ;所述的大于C5的醇是碳原子數(shù)為C6 - C20的脂肪醇或脂環(huán)醇或芳香醇，優(yōu)選脂肪醇，脂肪醇中選庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，優(yōu)選異辛醇，所述異辛醇是2-乙基-I-己醇。大于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.01 - 10) :1。加入小于C5的醇尤其是乙醇可以明顯提高催化劑的氫調(diào)性能。本發(fā)明的特征之一是固體主催化劑的制備過程中加入有機(jī)磷化合物，所述有機(jī)磷化合物選自正磷酸的烴基酯或亞磷酸的烴基酯中的至少一種。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯中的至少一種，優(yōu)選正磷酸三丁酯。有機(jī)磷化合物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(O. 05-5) :1。加入有機(jī)磷化合物可以明顯提高催化劑的催化活性。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的制備方法包括以下步驟I)將鹵化鎂載體分散于惰性有機(jī)溶劑中，加入小于C5的醇和大于C5的醇，于30至150°C下攪拌溶解I至5h，優(yōu)選60°C至130°C。2)將I)溶液降溫至10°C至80°C，加入有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物，反應(yīng)O. 5至3h。 3)在-25至30°C下，將步驟2)得到的體系與過渡金屬鹵化物接觸，并在_25至30°C下反應(yīng)O. 5-5h，再將體系升溫至20-150°C，優(yōu)選50_12(TC，反應(yīng)O. 5_5h，在升溫過程中，固體顆粒逐漸析出，反應(yīng)結(jié)束后，以甲苯或正己烷洗滌產(chǎn)物4-6次，過濾除去未反應(yīng)物，洗滌產(chǎn)物與過渡金屬鹵化物接觸，并在-25至30°C下反應(yīng)O. 5_5h，再將體系升溫至20-150°C，反應(yīng)O. 5-5h ;靜置，分層，過濾除去未反應(yīng)物，采用甲苯或己烷洗滌產(chǎn)物；該步驟重復(fù)0-4次；過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比為(1-40) 1 ；真空干燥得到粉末狀固體主催化劑。真空干燥溫度為40°C至130°C，優(yōu)選50°C至IOO0C ;真空干燥時(shí)間為O. 5小時(shí)至5小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)至4小時(shí)。所述的惰性有機(jī)溶劑選自C5 C15的飽和烴、C5 Cltl的脂環(huán)烴或C6 C15的芳香烴，優(yōu)選癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或環(huán)己烷，或它們的混合溶劑。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑還需有助催化劑組成。所述的助催化劑為常見的有機(jī)招化合物，優(yōu)選二乙基招，二異丁基招，二正己基招，一氣_■乙基招，甲基招氧燒MAO等；固體主催化劑與助催化劑的摩爾比為I: (10-500)。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的用途為可作為乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)與α-烯烴的共聚合催化劑，其中，所述的α-烯烴選自C3 C2tl的烯烴，優(yōu)選丙烯，I- 丁烯，I-己烯，I-辛烯，I-癸烯，3-甲基-I- 丁烯，環(huán)戍烯，4-甲基-I-戍烯，I, 3- 丁二烯，異戍二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果本發(fā)明的目的是提供的烯烴共聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形，催化劑顆粒不粘附在容器壁上；催化劑的氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在O. lg/10min -600g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)；催化劑活性高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡單，對(duì)設(shè)備要求低，對(duì)環(huán)境污染小。采用GC測定主催化劑中乙醇和其它醇的質(zhì)量百分含量，結(jié)果見表I。采用ICP測定主催化劑中Mg，Ti，Si和P的質(zhì)量百分含量。聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指數(shù)的測定條件是測試負(fù)荷為5kg、溫度為190°C。等規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)的測定條件是測試負(fù)荷為2. 16kg、溫度為230°C。以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇O. 2ml,異辛醇6. 5 ml,攪拌升溫至120°C,反應(yīng)2 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯2. I ml和四乙氧基硅烷O. 15 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)
2h。將體系降至_15°C下，滴加30 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至110°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性
好、不粘容器壁、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例2在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷30 ml，乙醇0.25ml，異辛醇7 ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)2 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，依次加入正磷酸三丁酯I. I ml和四乙氧基硅烷O. 5 ml，保持溫度為60°C反應(yīng)2 h。將體系降至-10°C下，滴加40 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至100°C再反應(yīng)3 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例3在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇0.2ml，異辛醇8 ml，攪拌升溫至100°C，反應(yīng)2 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯13 ml和四乙氧基硅烷2ml，升溫至80°C反應(yīng)2 h。將體系降至-15°C下，滴加35 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至65°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例4在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇2 ml,異辛醇7 ml，攪拌升溫至90°C，反應(yīng)4 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯O. 5 ml和三乙氧基甲氧基硅烷O. 5 ml，升溫至100°C反應(yīng)2 h。將體系降至-15°C下，滴加15 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至120°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例5在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇O. Iml，異辛醇4 ml，攪拌升溫至80°C，反應(yīng)5 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至40°C下，依次加入正磷酸三乙酯5ml和四乙氧基硅烷4ml，保持溫度為40°C反應(yīng)2 h。將體系降至-15°C下，滴加25 ml四氯化鈦，反應(yīng)3 h，升溫至110°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于90°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例6
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇2.5ml，異辛醇3 ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，依次加入亞磷酸三丁酯3ml和四乙氧基硅烷8 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)3 h。將體系降至-15°C下，滴加40 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至70°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于100°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例7在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，異辛醇6. 5ml和乙醇O. I ml,攪拌升溫至60°C,反應(yīng)4 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，依次加入正磷酸三苯酯6ml和三乙氧基環(huán)戊氧基硅烷3 ml和乙醇O. 2 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)4 h。將體系降至_15°C下，滴加35 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至95°C再反應(yīng)
4h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，甲苯洗滌兩次(每次30毫升)，己烷洗滌四次(每次30毫 升)，于60°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例8在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，十二烷20 ml，乙醇0.3ml，癸醇6 ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，依次加入正磷酸三丁酯6ml和二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷5 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)
3h。將體系降至-10°C下，滴加30 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至80°C再反應(yīng)3 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例9在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，甲苯30 ml，丙醇3 ml，異辛醇6. 5 ml,攪拌升溫至50°C,反應(yīng)5 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入正磷酸三丁酯6ml和四乙氧基硅烷6 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)2 h。將體系降至0°C下，滴加15 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至90°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至80°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于110°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例10在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正辛烷30 ml，丁醇4 ml,異辛醇6.5 ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入正磷酸三丁酯2ml和四乙氧基硅烷6 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)2 h。將體系降至_5°C下，滴加45 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至90°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于120°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例11在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷15 ml，甲醇1.5ml,十二醇5 ml,攪拌升溫至110°C,反應(yīng)2 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入正磷酸三丁酯4ml和四乙氧基娃燒6 ml,保持溫度為50°C反應(yīng)2 h。將體系降溫至25°C，再滴加入處于-10°C的25 ml四氯化鈦中，在0°C反應(yīng)I h，在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例12在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷40 ml，乙醇0.5ml，異辛醇6.5 ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)2 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入正磷酸三丁酯3ml和四乙氧基硅烷6 ml，保持溫度為60°C反應(yīng)2 h。將體系降溫至25°C，再滴加入處于-15°C的25 ml四氯化鈦中，在-5°C反應(yīng)I h，在4小時(shí)內(nèi)升溫至100°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
實(shí)施例13在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇O. Iml,異辛醇6. 5 ml,攪拌升溫至110°C,反應(yīng)3 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入正磷酸三丁酯Iml和四乙氧基硅烷2 ml，在50°C溫度下反應(yīng)2 h。將體系降至(TC下，滴加15 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至90°C反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至80°C再反應(yīng)3 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化鈦，反應(yīng)2 h，升溫至80°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例14在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，甲苯10ml，乙醇I ml,異辛醇6. 5 ml,攪拌升溫至100°C,反應(yīng)4 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至40°C下，加入正磷酸三丁酯3ml，升溫至70°C反應(yīng)2 h。將體系降至_15°C下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至90°C反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至80°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例15在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇0.4ml,異辛醇6. 5 ml,攪拌升溫至120°C,反應(yīng)O. 5 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入正磷酸三丁酯3ml和琥珀酸酯10 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)3 h。將體系降至-15°C下，滴加15 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至90°C再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)后在(TC往反應(yīng)器中加入正癸烷20 ml，滴加入25 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至80°C再反應(yīng)2 h停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
對(duì)比例I在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g二氯化鎂，癸烷20 ml，異辛醇16 ml,乙醇0.4 ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷5 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)2 h。將體系降至_15°C下，滴加35 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至100°C反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。對(duì)比例2在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g二氯化鎂，癸烷20 ml，異辛醇16 ml,乙醇0.4 ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)3 h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下， 加入四乙氧基硅烷5 ml，保持溫度為50°C反應(yīng)2 h。將體系降至_15°C下，滴加15 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至90°C反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C再滴加入25 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h，升溫至80°C反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)，得到粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。應(yīng)用方式一乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分10 mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液I. 17 ml (2 mmol/ml),升溫至75°C后充入氫氣O. 28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2 h。應(yīng)用方式二乙烯共聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分10 mg,脫水己燒1000 ml, AlEt3溶液I. 17 ml (2mmol/ml),加入30 ml I-己烯。升溫至75°C后，充入氫氣O. 28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2 h。應(yīng)用方式三丙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分10 mg,脫水己燒1000 ml, AlEt3溶液I. 17 ml (2mmol/ml),加入外給電子體三乙氧基環(huán)戍氧基硅4 ml(0. 18M己烷溶液)，升溫至80 °C后，充入氫氣O. I MPa，再充入丙烯至3 MPa,恒壓恒溫反應(yīng)2 ho聚丙烯的熔融指數(shù)MFR = 111 g/10min。烯烴聚合結(jié)果見表2。實(shí)施例16在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇1.5ml,異辛醇6. 5 ml,攪拌升溫至120°C,反應(yīng)3 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入磷酸三丁酯2ml和四乙氧基硅烷O. 2 ml，保持溫度為60°C反應(yīng)2 h。將體系降至-5°C下，滴加35 ml四氯化鈦，反應(yīng)I h ;在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C，再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分5mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣O. IMPa，再充入乙烯至O. 8MPa，恒壓恒溫反應(yīng)I h。得到聚乙烯253. 2克，堆積密度BD = O. 32，熔融指數(shù)MFR = O. 8g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分10mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣O. 28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2 h。得到聚乙烯350. 5克，堆積密度BD = O. 33，熔融指數(shù)MFR = 3. lg/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分25mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液3. O ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣O. 73 MPa，再充入乙烯至1.0 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)I h。得到聚乙烯243. 6克，堆積密度BD = O. 35，熔融指數(shù)MFR = 510g/10min。 實(shí)施例17在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，乙醇0.4ml,異辛醇6. 5 ml,攪拌升溫至120°C,反應(yīng)3 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入磷酸三丁酯2.5ml和四乙氧基硅烷O. 2 ml，保持溫度為60°C反應(yīng)2 h。將體系降溫至25°C，再滴加入處于-15°C的25 ml四氯化鈦中，在0°C反應(yīng)I h;在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C，再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、不粘容器壁、呈球形的粉末狀固體主催化劑。乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分5mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣0. IMPa，再充入乙烯至0. 8MPa，恒壓恒溫反應(yīng)I h。得到聚乙烯265. 3克，堆積密度BD = 0. 31，熔融指數(shù)MFR = 0. 88g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分10mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液0. 6 ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣0. 28 MPa，再充入乙烯至0. 73 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2 h。得到聚乙烯368. 3克，堆積密度BD = O. 32，熔融指數(shù)MFR = 3. 9g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分25mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液3. O ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣
0.73 MPa，再充入乙烯至1.0 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)I h。得到聚乙烯248. I克，堆積密度BD = 0. 34，熔融指數(shù)MFR = 530g/10min。對(duì)比例3在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入I g 二氯化鎂，正癸烷20 ml，異辛醇6. 5ml和乙醇0. 4ml,攪拌升溫至120°C,反應(yīng)3 h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入四乙氧基娃燒2 ml,保持溫度為60°C反應(yīng)2 h。將體系降溫至25°C,再滴加入處于-15°C的25 ml四氯化鈦中，在0°C反應(yīng)I h ;在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C，再反應(yīng)2 h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑，主催化劑顆粒容易粘附于容器壁上。乙烯聚合
將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分10mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣
O.IMPa，再充入乙烯至O. 8MPa，恒壓恒溫反應(yīng)I h。得到聚乙烯235. 3克，堆積密度BD = O. 30，熔融指數(shù)MFR = I. lg/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分10mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液O. 6 ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣
O.28 MPa，再充入乙烯至O. 73 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2 h。得到聚乙烯188. 3克，堆積密度BD = O. 28，熔融指數(shù)MFR = 4. 0g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分50mg,脫水己燒1000 ml,助催化劑AlEt3溶液3. O ml (2 mmol/ml),升溫至70 °C后充入氫氣
0.73 MPa，再充入乙烯至1.0 MPa，恒壓恒溫反應(yīng)I h。得到聚乙烯172. I克，堆積密度BD = O. 26，熔融指數(shù)MFR = 446g/10min。表I主催化劑中Mg、Si、磷、小于C5的醇和大于C5的醇的質(zhì)量百分含量
權(quán)利要求
1.烯烴聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑由鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、小于或等于C5的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物組成；鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物的摩爾比為1 :(1-40) (0. 01 - 5) (0. 01 - 10) : (O. 01-10) (O. 05-5);所述的助催化劑為有機(jī)鋁化合物；主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為I :10-500。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的鹵化鎂載體選自通式(I)為Mg(R)aXb的化合物中的至少一種，R選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C2tl的脂環(huán)基或C6 C2tl的芳香烴基；X選自鹵素；a = 0、1或2，b = I或2，且a +b = 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M (R1)4JCn^化合物中的至少一種，式中，M是Ti ,Zr，Hf, Fe, Co或Ni ;X是鹵原子，選自Cl，Br, F ;m為I到4的整數(shù)#選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基X1 C20的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，R'是C1 Cltl的脂肪族基或C1 Cltl的芳香基；過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比(8-40) :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的小于或等于C5的醇是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇或脂環(huán)醇，小于或等于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比為(O. 05 - 3. 5) :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的大于C5的醇是碳原子數(shù)為C6 - C20的脂肪醇、脂環(huán)醇或芳香醇，大于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比為(I-8) :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述的有機(jī)硅化合物符合通式 Rx3Ry4Si (OR5)z 和通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O) Si，其中 R3 和 R4 分別為烴基或鹵素，R5、R6 R7R8和R9是Cl至C20的烴基或環(huán)烴基，O彡X彡2，0彡y彡2，和0<z<4，x+y+z = 4 ;有機(jī)硅化合物與鹵化鎂的摩爾比為(O. 5-8) :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于所述有機(jī)磷化合物選自正磷酸的烴基酯或亞磷酸的烴基酯中的至少一種；有機(jī)磷化合物與鹵化鎂的摩爾比(O. 1-5) :1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)磷化合物，其特征在于所述有機(jī)磷化合物具體選自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將鹵化鎂載體分散于惰性有機(jī)溶劑中，加入小于或等于C5的醇和大于C5的醇，于50°C至150°C下攪拌溶解I至5h ; 2)將I)溶液降溫至10°C至80°C，加入有機(jī)磷化合物和有機(jī)硅化合物，反應(yīng)O.5至3h ; 3)在-25至30°C下，將步驟2)得到的體系與過渡金屬鹵化物接觸，并在-25至30°C下反應(yīng)O. 5-5h，再將體系升溫至20-150°C，反應(yīng)O. 5_5h ;靜置，分層，過濾除去未反應(yīng)物，采用甲苯或己烷洗滌產(chǎn)物；洗滌產(chǎn)物與過渡金屬鹵化物接觸，并在-25至30°C下反應(yīng)O. 5-5h，再將體系升溫至20-150°C，反應(yīng)O. 5-5h ;靜置，分層，過濾除去未反應(yīng)物，采用甲苯或己烷洗滌產(chǎn)物；該步驟重復(fù)0-4次； 過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比為(1-40) 1 ； 真空干燥得到粉末狀固體主催化劑；其中，所述的惰性有機(jī)溶劑選自C5 C15的飽和烴、C5 Cltl的脂環(huán)烴或C6 C15的芳香烴或它們的混合溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的烯烴聚合催化劑是乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯與α-烯烴的共聚合、或丙烯與α-烯烴的共聚合的催化劑，其中，所述的α -烯烴選自C3 C2tl的烯烴。
全文摘要
烯烴高效聚合催化劑及制備方法和應(yīng)用屬于烯烴聚合領(lǐng)域。烯烴聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑由鹵化鎂載體、過渡金屬鹵化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物組成；鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和有機(jī)磷化合物的摩爾比為1(1-40)(0.01–5)(0.01–10):(0.01-10)(0.05-5)；所述的助催化劑為有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形，催化劑顆粒不粘附在容器壁上；催化劑活性高，氫調(diào)性能良好，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.1 g/10min – 600 g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)，適用于淤漿法聚合工藝、環(huán)管聚合工藝、氣相法聚合工藝或組合聚合工藝。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102911299SQ20121043613
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者黃啟谷, 劉偉, 劉智, 李鳳嬌, 程璐 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)