專利名稱：一種提高纖維素水解效率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高纖維素水解效率的方法，尤其是一種利用纖維素的化學(xué)改性提高纖維素水解效率的方法。
背景技術(shù)：
乙醇(俗稱酒精)是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于化工、食品、飲料工業(yè)、軍工、日用化工和醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域，還能作為能源工業(yè)的基礎(chǔ)原料、燃料(燃燒值為26900KJ/ Kg)。纖維素是自然界中含量最高的多糖資源之一，利用纖維素轉(zhuǎn)化成乙醇作為生物質(zhì)能源在化石能源代替研究領(lǐng)域倍受關(guān)注，然而纖維素轉(zhuǎn)化為清潔燃料以及化學(xué)品乙醇的關(guān)鍵， 是尋找有效途徑將纖維素水解為葡萄糖等可溶性發(fā)酵糖。纖維素是β-D-葡萄糖殘基彼此以1，4-糖甙鍵鏈接成的長鏈分子，長鏈分子進(jìn)一步形成一種具有高度結(jié)晶區(qū)的超分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這使得纖維素很難水解。
科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，對纖維素進(jìn)行一定的預(yù)處理，可以提高其水解產(chǎn)生還原糖的得率， 目前纖維素預(yù)處理的方法主要有物理方法(機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、超臨界水處理等)、化學(xué)方法(堿處理、酸處理、氧化劑處理等)、生物方法。但是,這些方法都有兩面性,如蒸汽爆破法會產(chǎn)生抑制酶水解和發(fā)酵的物質(zhì)，堿處理可以在除去一部分木質(zhì)素的同時也帶走部分半纖維素，影響總糖的得率等。而且針對纖維素原料的大部分預(yù)處理方法都不改變其鏈結(jié)構(gòu)， 對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響很小，導(dǎo)致酶催化水解只能在纖維素?zé)o定形區(qū)發(fā)生，酸催化劑對纖維素結(jié)晶區(qū)的可及度也很小。因此，尋找顯著提高纖維素可及度的預(yù)處理方法仍然是目前纖維素_乙醇轉(zhuǎn)化研究的重點。
泊薩等人報道了低取代度的羧甲基纖維素水解效率比纖維素高(J.Borsa，I. Tanczos, I. Rusznak. Acid hydrolysis of carboxymethyIcellulsoe of low degree of substitution [J]. Colloid Polymer Science, 1990, 268 (7) : 649-657);戴維，嘻斯特等人應(yīng)用分子模擬方法研究了不同體積的基團(tuán)改性的纖維素，預(yù)測出體積較大的取代基對提高纖維素水解效率有利(David T. Karst, Yiqi Yang. Effect of structure of large aromatic molecules grafted onto cellulsoe on hydrolysis of the glycosidic linkages[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2007，208:784-791);蔣學(xué)等披露了帶氨基、橫酸基的苯基取代的三聚氯氰改性纖維素的水解糖得率得到了顯著增加(蔣學(xué)，田秀枝，顧堅， 黃丹，王樹根·申請?zhí)?01110154930. 9)。
因此，本發(fā)明以三聚氯氰基為活性組份，以含有羥基的化合物苯酚、對羥基苯磺酸、I-氨基-8-萘酚-3、6- 二磺酸鈉為功能組份，利用羥基與三聚氯氰的反應(yīng)合成出改性劑，并對纖維素進(jìn)行改性，通過改性劑的反應(yīng)改變纖維素的鏈結(jié)構(gòu)，降低纖維素的結(jié)晶度進(jìn)而提高纖維素水解效率。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有纖維素燃料乙醇制備技術(shù)中存在的不足，提供一種提高纖維素水解效率的方法，其特征包括以下步驟
I)在配有攪拌的反應(yīng)器中加入活性組份溶液和還原劑，將功能組份溶液置于恒壓滴液漏中并緩慢滴入反應(yīng)器，歷時Hh滴畢，然后O 5°C下反應(yīng)f3h ;沉淀后過濾，并用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，改性劑產(chǎn)率60% 80%。
2)將2份纖維素、1(Γ40份溶劑、4份堿溶液置于反應(yīng)器中，相對摩爾百分含量(以葡萄糖環(huán)計)為1/40 I份的改性劑溶液置于恒壓漏斗中，緩慢滴加堿溶液到入反應(yīng)器中， 40°C下反應(yīng)3h ;反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物抽濾，用清水洗滌濾餅pH至中性，于50°C真空烘箱中干燥 24h ;將廣0. 5份改性纖維素置于配有攪拌的反應(yīng)器中，加入濃度為8%的硫酸10ml，130°C 下水解5h，離心分離，得水解產(chǎn)物。
所述活性組分與功能組分的摩爾質(zhì)量比為I: I 2。。
所述活性組份為三聚氯氰，
所述活性組份溶液的溶劑為二氯甲烷或丙酮。
所述還原劑為無水亞硫酸鈉。
所述功能組份為苯酚、對羥基苯磺酸、I-氨基-8-萘酚_3、6_二磺酸鈉中的任一種或一種以上任意比例的混合。
所述功能組份溶液的溶劑為無水碳酸鈉的水溶液。
所述重結(jié)晶溶劑為四氫呋喃和水的混合。
所述堿溶液為10%氫氧化鈉溶液。
本發(fā)明以含有羥基的化合物苯酚、對羥基苯磺酸、I-氨基-8-萘酚_3、6_ 二磺酸鈉為功能組份，在活性組份三聚氯氰中僅引入含羥基的苯環(huán)和萘環(huán)，合成三嗪衍生物的纖維素改性劑，然后用合成出的含有不同比例的單苯氧基和萘環(huán)氧基三嗪環(huán)的三嗪衍生物改性纖維素，含有羥基的苯環(huán)和萘環(huán)的均三嗪基團(tuán)對纖維素進(jìn)行改性。實驗表明，經(jīng)三嗪衍生物改性的纖維素水解后的還原糖得率提高了，如當(dāng)改性劑的相對摩爾含量(以葡萄糖環(huán)計)在 16. 67%時，纖維素水解成還原糖得率最大為23. 54% ;通過分析廣角X射線衍射圖發(fā)現(xiàn)改性使微晶纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，無定形區(qū)增加、結(jié)晶指數(shù)下降、晶粒尺寸減小。通過改變纖維素的鏈結(jié)構(gòu)，降低纖維素的結(jié)晶度進(jìn)而提高纖維素水解成可發(fā)酵糖的轉(zhuǎn)化率，該方法在纖維素水解中具有廣闊的應(yīng)用前景。
說明書附圖

圖I改性劑的質(zhì)譜圖
圖2改性劑的紅外光譜
圖3改性纖維素的紅外光譜
圖4改性纖維素的X射線衍射圖，㈧纖維素；(B) (F):實施例I 具體實施方式
本發(fā)明主要包括三部分內(nèi)容
( I)合成含有活性組份和功能組份的改性劑；
(2)利用改性劑與纖維素反應(yīng)制備改性纖維素；
( 3 )不同比例的改性纖維素的水解。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。4
實施例I :
(I)稱取4份三聚氯氰于反應(yīng)器中，加入40份二氯甲烷，然后置于冰水浴中攪拌； 2份苯酚和2份無水碳酸鈉及O. I份無水亞硫酸鈉用30份水溶解后慢慢滴入上述體系，歷時Ih滴畢，繼續(xù)反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，倒入分液漏斗中，靜置lh，待體系充分分層后，分出下層透明液，蒸出二氯甲烷得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用四氫呋喃-水重結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率65. 5%。
(2)稱取2份纖維素于反應(yīng)器中，加入10份丙酮；稱取相對摩爾含量(以葡萄糖環(huán)計)為1/40份改性劑，并加入30份丙酮攪拌下使之溶解，并慢慢地滴入上述體系中；以 10wt%Na0H為催化劑，在溫度為40°C下反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥24h ；
(3)將O. 5份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為8%的硫酸10份，130°C下水解5h，離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。
實施例2
(I)稱取2份三聚氯氰于反應(yīng)器中，加入20份二氯甲烷，然后置于冰水浴中攪拌； I份苯酚和I份無水碳酸鈉及O. I份無水亞硫酸鈉用30份水溶解后慢慢滴入上述體系，歷時Ih滴畢，繼續(xù)反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，倒入分液漏斗中，靜置lh，待體系充分分層后，分出下層透明液，蒸出二氯甲烷得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用四氫呋喃-水重結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率75. 5%。
(2)稱取2份纖維素于反應(yīng)器中，加入10份丙酮；稱取相對摩爾含量(以葡萄糖環(huán)計)為1/20改性劑，并加入30份丙酮攪拌下使之溶解，并慢慢地滴入上述體系中；以 10wt%Na0H為催化劑，在溫度為40°C下反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥24h ；
(3)將O. 5份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為8%的硫酸10份，130°C下水解5h，離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。
實施例3
(I)稱取I份三聚氯氰于反應(yīng)器中，加入10份二氯甲烷，然后置于冰水浴中攪拌； I份苯酚和I份無水碳酸鈉及O. I份無水亞硫酸鈉用30份水溶解后慢慢滴入上述體系，歷時Ih滴畢，繼續(xù)反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，倒入分液漏斗中，靜置lh，待體系充分分層后，分出下層透明液，蒸出二氯甲烷得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用四氫呋喃-水重結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率60. 5%。
(2)稱取2份纖維素于反應(yīng)器中，加入10份丙酮；稱取相對摩爾含量(以葡萄糖環(huán)計)為1/5份改性劑，并加入30份丙酮攪拌下使之溶解，并慢慢地滴入上述體系中；以 10wt%Na0H為催化劑，在溫度為40°C下反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥24h ；
(3)將O. 5份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為8%的硫酸10份，130°C下水解5h，離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。
實施例4
(I)稱取4份三聚氯氰于反應(yīng)器中，加入40份丙酮，然后置于冰水浴中攪拌；2份對羥基苯磺酸和2份無水碳酸鈉及O. I份無水亞硫酸鈉用30份水溶解后慢慢滴入上述體系，歷時Ih滴畢，繼續(xù)反應(yīng)2h，停止反應(yīng)，倒入分液漏斗中，靜置lh，待體系充分分層后，分出下層透明液，蒸出二氯甲烷得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用四氫呋喃-水重結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率 65. 5%。
(2)稱取2份纖維素于反應(yīng)器中，加入IOmL丙酮；稱取相對摩爾含量(以葡萄糖環(huán)計)為1/3份改性劑，并加入30份丙酮攪拌下使之溶解，并慢慢地滴入上述體系中；以 10wt%Na0H為催化劑，在溫度為40°C下反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥24h ；
(3)將O. 5份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為8%的硫酸10份，130°C下水解5h，離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。
實施例5
(I)稱取4份三聚氯氰于反應(yīng)器中，加入40份二氯甲烷，然后置于冰水浴中攪拌； 2份I-氨基-8-萘酌· -3、6- 二磺酸鈉和2份無水碳酸鈉及O. I份無水亞硫酸鈉用30份水溶解后慢慢滴入上述體系，歷時Ih滴畢,繼續(xù)反應(yīng)2h,停止反應(yīng),倒入分液漏斗中,靜置Ih, 待體系充分分層后，分出下層透明液，蒸出二氯甲烷得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用四氫呋喃_水重結(jié)晶得到白色固體，產(chǎn)率65. 5%。
(2)稱取2份纖維素于反應(yīng)器中，加入10份丙酮；稱取相對摩爾含量(以葡萄糖環(huán)計)為1/2份改性劑，并加入30份丙酮攪拌下使之溶解，并慢慢地滴入上述體系中；以 10wt%Na0H為催化劑，在溫度為40°C下反應(yīng)3h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥24h ；
(3)將O. 5份改性纖維素置于反應(yīng)器中，加入濃度為8%的硫酸10份，130°C下水解5h，離心分離，得水解產(chǎn)物待檢測。
本發(fā)明所述的改性方法得到的改性纖維素的結(jié)構(gòu)及水解性能等各項性能可采用以下指標(biāo)進(jìn)行檢測
(I)還原糖含量采用3，5-二硝基水楊酸比色法(DNS)測定水解液中還原糖含量。 494nm處測得的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=O. 91412X-0. 10154 (R2=O. 9985)。計算方法如下式
0.9 X査曲線所得葡萄糖毫克數(shù)X還原糖含量(％) =-士、, p _ t~淑劍棚佩X100%樣Al.丨原里(mg)
(2)結(jié)構(gòu)分析測定FTIR分析使用NICOLET NEXUS 470紅外光譜儀，樣品制備采用KBr壓片法。光譜儀分辨率為4CHT1，掃描次數(shù)為30。樣品的X-射線衍射分析在德國 BrukerAXS公司的D8Advance型X-射線衍射儀上進(jìn)行,采用銅革E Cu Ka ( λ = O. 15406nm), 功率為1600W (40kVX 40mA)，采用NaI晶體閃爍計數(shù)器測量X-射線的強(qiáng)度，掃描范圍為 3° -60°，掃描速度 4° /!1^11，步長0.02°。
(3)晶粒尺寸計算晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式i) = :~;計算，其中D為晶粒Bcost)尺寸；k為Scherrer常數(shù)，取k=0. 89 ； λ為X射線波長，對銅靶λ = O. 15406nm ；B為特征衍射峰的最大半高寬，以弧度表示；Θ為Bragg角，文中計算002面的晶粒尺寸。采用公式CrI=(Icici2-Iam)Acitl2計算產(chǎn)物的結(jié)晶指數(shù)，式中Im2為002晶面衍射強(qiáng)度的最大值，Iam指 2 9=18.3°處的衍射強(qiáng)度。
表I改性纖維素檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種提高纖維素水解效率的方法，其特征包括以下步驟1)在配有攪拌的反應(yīng)器中加入活性組份溶液和還原劑，將功能組份溶液置于恒壓滴液漏中并緩慢滴入反應(yīng)器，歷時I 2h滴畢，然后O 5°C下反應(yīng)I 3h ;沉淀后過濾，并用有機(jī)溶劑重結(jié)晶，固體于50°C真空干燥，改性劑產(chǎn)率60% 80% ；2)將2份纖維素、10 40份溶劑、4份堿溶液置于反應(yīng)器中，相對摩爾百分含量(以葡萄糖環(huán)計)為1/40 I份的改性劑溶液置于恒壓漏斗中，緩慢滴加堿溶液到入反應(yīng)器中， 40°C下反應(yīng)3h ;反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物抽濾，用清水洗滌濾餅pH至中性，于50°C真空烘箱中干燥24h ;將I O. 5份改性纖維素置于配有攪拌的反應(yīng)器中，加入濃度為8 %的硫酸10ml， 130°C下水解5h，離心分離，得水解產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述活性組分與功能組分的摩爾質(zhì)量比為 1:1 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述活性組份為三聚氯氰。根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述活性組份溶液的溶劑為二氯甲烷或丙酮。
4.
5.
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述還原劑為無水亞硫酸鈉。根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述功能組份為苯酚、對羥基苯磺酸、I-氨基-8-萘酚-3、6- 二磺酸鈉中的任一種或一種以上任意比例的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述功能組份溶液的溶劑為無水碳酸鈉的I所述的方法，其特征在于所述重結(jié)晶溶劑為四氫呋喃和水的混合。I所述的方法，其特征在于所述堿溶液為10%氫氧化鈉溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維素改性劑的制備方法及其應(yīng)用，尤其是一種能提高纖維素水解效率的方法。本發(fā)明以三聚氯氰為活性組份，以苯酚或?qū)αu基苯磺酸或1-氨基-8-萘酚-3、6-二磺酸鈉為功能組份，合成三嗪衍生物的纖維素改性劑，通過紅外光譜和質(zhì)譜圖表征其結(jié)構(gòu)。然后用合成出來的三嗪衍生物對纖維進(jìn)行修飾，并將修飾后的微晶纖維素在8%的H2SO4、130℃下水解5h，結(jié)果表明，當(dāng)改性劑的相對摩爾含量(以葡萄糖環(huán)計)在16.67%時，纖維素水解成還原糖得率最大為23.54%；通過分析廣角X射線衍射圖發(fā)現(xiàn)改性使微晶纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，無定形區(qū)增加、結(jié)晶指數(shù)下降、晶粒尺寸減小。該方法在纖維素水解中具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08B15/06GK102936632SQ201210438249
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者蔣學(xué), 田秀枝, 王樹根, 蔣靜, 翁佛全, 顧堅, 黃丹 申請人:江南大學(xué)