一種改性瀝青及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性瀝青及其制備方法。改性瀝青以改性瀝青質(zhì)量百分比計包括如下組分：基礎瀝青74%～97%，添加劑A?0.5%～10%，添加劑B?1.5%～12%，添加劑C?0.5%～4%；其中基礎瀝青為石油瀝青，添加劑A為富含芳烴組分，添加劑B為有機酸中的一種或幾種，添加劑C為堿類無機物。制備方法如下：（1）將部分基礎瀝青、添加劑A和添加劑B混合均勻；（2）向步驟（1）得到的混合物中加入添加劑C，進行皂化反應，然后升溫蒸發(fā)水分；（3）將剩余的基礎瀝青加入步驟（2）得到的混合物中，混合均勻，得到改性瀝青產(chǎn)物。本發(fā)明改性瀝青具有良好的高溫穩(wěn)定性、抗老化性能以及感溫性，可廣泛用于不同地區(qū)修筑不同混合料類型的高等級公路。
【專利說明】一種改性瀝青及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性浙青及其制備方法，具體地說涉及一種通過化學反應制備的改性浙青及方法。
【背景技術】
[0002]由于地域的差異，有些地區(qū)冬、夏溫差較大，浙青路面使用環(huán)境惡劣，加之交通量的迅速增加、車輛大型化、車輛重載超載等原因，浙青路面出現(xiàn)高溫車轍、低溫開裂和水損害等現(xiàn)象仍比較嚴重。目前，在重交通道路浙青產(chǎn)品中，多數(shù)存在著高溫粘度和針入度指數(shù)偏小、薄膜加熱后針入度比小等缺陷，即高溫性能、抗老化性能和感溫性較差，因而，不利于減少路面車轍和擁包等病害的發(fā)生以及浙青快速老化而引起路面過早破壞現(xiàn)象的發(fā)生。也時常出現(xiàn)因浙青與石料粘附性差而造成早期剝落的現(xiàn)象。此外，針對有些原油加工的浙青，存在蠟含量較高、延度較小的不足，而不能生產(chǎn)符合指標要求的重交浙青產(chǎn)品。
為了改善浙青的高低溫性能和感溫性，進一步提高浙青的使用性能，通常采用較多的方法是往浙青中添加一定量的高分子聚合物材料，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚乙烯(PE)和聚丙烯等，可在一定程度上改善浙青的高低溫性能等使用性能。也有用空氣氧化或催化氧化的方法來提高浙青高低溫性能的工藝。
[0003]CN101962482A和CN1569964A等專利，是利用SBS作為改性劑的改性浙青制備技術。CN1523050A和CN101200596A是利用SBR作為改性劑的改性浙青制備技術。雖然具有一定的改性效果，但高分子材料價格昂貴，而且對生產(chǎn)設備要求嚴格，生產(chǎn)工藝較復雜，綜合加工成本較高。CN101974235A是一種寬域改性浙青制備技術，將粉末狀丁苯橡膠作為第一改性劑，將聚乙烯蠟作為第二改性劑，靠聚乙烯蠟的高熔點和熔點以上快速融化的特性，使改性浙青具備了一定的聚乙烯蠟的性能，即提高浙青的軟化點，利用丁苯橡膠的低溫高延伸性能，使改性浙青的低溫延伸度增大，屬物理改性范疇，不但成本較高，而且與浙青的相容性存在問題，即熱儲存時，一旦停止攪拌則會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。
[0004]CN1487029A是用天然浙青和有機金屬皂與粉末丁苯橡膠共同對浙青進行改性。在CN1587320A和CN1837292A中是用膨潤土、硅酸鹽或硅藻土等和粉末丁苯橡膠一起對浙青改性，而且丁苯橡膠是改性劑的主體，屬于通過加入某些添加劑來制備丁苯橡膠復合改性浙青技術。同樣存在著增加成本、易分層離析等不足。
[0005]CN1178822A提供了一種氧化浙青的制備方法，雖然該方法可以改善浙青的高低溫性能和感溫性等使用性能，但由于氧化工藝相對復雜，而且對空氣會造成污染，以至于實際使用上受到限制。
[0006]US4874432和CN102558887A分別公開了一種多級浙青制備過程和凝膠改性浙青制備工藝。二者的皂化過程基本一致，即通過往浙青中加入含有脂肪酸和樹脂酸的妥爾油(即塔爾油)與固體無水堿金屬堿進行皂化反應，區(qū)別在于CN102558887A中還加入了胺或酰胺。兩篇專利在不降低浙青低溫性能的同時，提高了浙青高溫性能。但也存在如下問題:皂化反應速度與反應物濃度成正比關系，濃度太小不利于反應正常進行，直接將妥爾油和堿加入到全部浙青中，由于可皂化物濃度低，會大大降低反應速度，一般較難很好地進行皂化反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種具有良好感溫性、成本低、性質(zhì)優(yōu)良的改性浙青，同時本發(fā)明提供一種加工工藝簡單、操作方便的改性浙青制備方法。
[0008]本發(fā)明的改性浙青，以改性浙青質(zhì)量百分比計包括如下組分:
(I)基礎浙青 74%~97% ;優(yōu)選為79.5%~92% ；
(2 )添加劑A 0.5%~10% ;優(yōu)選為2%~8% ；
(3)添加劑B1.5%~12% ;優(yōu)選為4%~10% ；
(4)添加劑C0.5%~4% ;優(yōu)選為1.5%~2.5%。
[0009]其中基礎浙青為石油浙青，包括減壓渣油、直餾浙青、溶劑脫浙青工藝得到的脫油浙青、調(diào)和浙青以及氧化浙青中的一種或幾種?；A浙青的25°C針入度為40~300l/10mm，優(yōu)選為50~200 l/10mm?；A浙青的軟化點為25~70°C，優(yōu)選為35~65°C。
[0010]添加劑A為富含芳烴組分，來源于潤滑油溶劑精制的抽出油、催化裂化油漿、環(huán)烷基原油的減壓餾分油和回收的廢機油中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選潤滑油溶劑精制的抽出油。
[0011]添加劑B為有機酸中的一種或幾種，包括但不限于動植物脂肪酸，如硬脂酸(十八碳酸)、十二羥基硬脂酸等，也包括CltT C18的合成脂肪酸，優(yōu)選c14~C18的合成脂肪酸。
[0012]添加劑C主要包括堿類無機物，如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和氫氧化鈣等無機添加劑中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明改性浙青組合物中，還可以根據(jù)需要添加其它添加劑，如丙三醇、松香和環(huán)烷酸等有機物質(zhì)，其加入量一般占改性浙青質(zhì)量的0.5%~5%。
[0014]本發(fā)明的改性浙青組合物的制備方法，包括如下內(nèi)容:(I)將部分基礎浙青、添加劑A和添加劑B混合均勻；(2)向步驟(1)得到的混合物中加入添加劑C，進行反應，然后升溫蒸發(fā)水分；(3)將剩余的基礎浙青加入步驟(2)得到的混合物中，混合均勻，得到改性浙
青產(chǎn)物。
[0015]本發(fā)明方法中，基礎浙青的溫度為100~170°C，優(yōu)選110~160°C，添加劑A的溫度為50~120°C，步驟(1)加入20wt%~40wt%基礎浙青，步驟(1)的混合時間為10~90分鐘，混合溫度為90~150°C，優(yōu)選20~60分鐘。
[0016]本發(fā)明方法步驟(2)中，反應溫度為90~150°C，反應時間為0.5~8小時，優(yōu)選1~5小時；然后再升溫30~90°C，使水分蒸發(fā)至混合物中無氣泡。
[0017]本發(fā)明方法步驟(3)中，混合時間為20~180分鐘，混合溫度為120~280°C。
[0018]本發(fā)明方法還可以根據(jù)需要在步驟(1)和/或步驟(2 )加入丙三醇、松香或環(huán)烷酸中的一種或幾種，其加入量一般占改性浙青質(zhì)量的0.5%~5%。
[0019]本發(fā)明方法步驟(3)優(yōu)選方式為:將剩余的基礎浙青加入步驟(2)得到的混合物中，用30~120分鐘，攪拌升溫至160~280°C，優(yōu)選180~260°C，混合均勻即可。
[0020]本發(fā)明方法采用普通攪拌設備或高剪切進行攪拌混合。
[0021]本發(fā)明方法中添加劑C以堿類無機物水溶液或水乳液的方式加入，其中氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液的濃度為20wt°/T飽和溶液,氫氧化鋰水溶液濃度為10wt°/T飽和溶液,氫氧化鈣為20wt%~30wt%水乳液。
[0022]本發(fā)明方法中，基礎浙青和添加劑A最好不含有水分，以防發(fā)生溢釜現(xiàn)象。加入添加劑A的目的是降低浙青的粘度，為后續(xù)反應提供一個適宜的場所。
[0023]本發(fā)明改性浙青具有良好的高溫穩(wěn)定性、抗老化性能以及感溫性，可廣泛用于不同地區(qū)修筑不同混合料類型的高等級公路，特別適用于修筑高溫地區(qū)的高等級公路。
[0024]本發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，直接在浙青介質(zhì)中加入固體氫氧化鈉等強堿，由于固體堿在浙青中分散不均勻，會使皂化反應難以充分進行，并且皂化反應產(chǎn)物為皂類和水，反應溫度在190°C以上，反應產(chǎn)生的水在此溫度下，快速蒸發(fā)時極易造成溢釜而無法正常操作。
[0025]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(I)采用有機酸、合成脂肪酸和松香等為原料，可根據(jù)實際需要調(diào)整和控制原料組成，進而有效保證改性浙青的性能。
[0026](2)反應使用的堿以堿水溶液和水乳液的形式加入，堿在浙青介質(zhì)中均勻分散，從而促使反應快速進行。
[0027](3)反應過程中，加入少量富芳組分和部分基礎浙青，而非全部基礎浙青，降低介質(zhì)粘度的同時，增加了皂化反應物的濃度，有利于在較低的溫度下進行反應，提高反應速度，又不至于使加入和反應產(chǎn)生的水由于溫度高而快速蒸發(fā)導致溢釜現(xiàn)象的發(fā)生。
[0028](4)反應過程 中，加入合成脂肪酸、環(huán)烷酸和松香，遇堿即發(fā)生反應，有利于體系形成微細的初期乳狀液，從而加快反應速度。
[0029](5)本發(fā)明的改性浙青具有軟化點和高溫粘度適中，針入度指數(shù)較大等特點，如針入度40-100 l/10mm的改性浙青，其60°C運動粘度可達300Pa.s以上，針入度指數(shù)在1.0以上，老化指數(shù)在2.0以下。
【具體實施方式】
[0030]下面將通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，其中的百分數(shù)為質(zhì)量百分數(shù)。
[0031]實施例1
將25°C針入度70 l/10mm、軟化點47.(TC的直餾浙青加熱至150°C熔融，稱取200g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入50g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入40g硬脂酸(二級)，攪拌30分鐘使其融化混合，在105°C下，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液21g。并繼續(xù)攪拌2.5小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時再加入400gl60°C的基礎浙青，并充分攪拌混合均勻后即可測試改性浙青的性質(zhì)(結(jié)果見表1)。
[0032]實施例2
將25°C針入度100 l/10mm、軟化點45.8°C的直餾浙青加熱至150°C熔融，稱取180g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入45g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入35g硬脂酸(二級)和15g松香(一級)，攪拌40分鐘使其融化混合，在105°C下，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液25g。并繼續(xù)攪拌2小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時再加入420gl60°C的基礎浙青，用普通攪拌混合設備攪拌混合，同時用約60分鐘的時間升溫至250°C，然后降溫至170°C時即可測試改性浙青的性質(zhì)(結(jié)果見表1)。
[0033]實施例3
將25°C針入度60 l/10mm、軟化點49.2°C的調(diào)合浙青加熱至160°C熔融，稱取180g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入30g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入30g硬脂酸(二級)和15g合成脂肪酸(C14~C18)，攪拌20分鐘使其融化混合，在105°C下，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液24g。并繼續(xù)攪拌3小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時再加入420gl60°C的基礎浙青，用普通攪拌混合設備攪拌混合，同時用約80分鐘的時間升溫至260°C，然后降溫至170°C時即可測試改性浙青的性質(zhì)(結(jié)果見表1)。
[0034]實施例4
將25°C針入度160 l/10mm、軟化點39.7°C的直餾浙青加熱至160°C熔融，稱取200g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入40g80°C的減四線餾分油(鎮(zhèn)海煉化產(chǎn))，用普通攪拌設備攪拌30分鐘，然后加入49g十二羥基硬脂酸和21g硬脂酸，攪拌30分鐘使其融化混合，在110°C下，緩慢加入濃度為10%的氫氧化鋰86g。并繼續(xù)攪拌3小時，然后升溫至140°C，待無氣泡時再加入410gl60°C的基礎浙青，攪拌混合，同時用約60分鐘的時間升溫至230°C，然后降溫至160°C時即可測試改性浙青的性質(zhì)(結(jié)果見表1)。
[0035]實施例5
將25°C針入度90 l/10mm、軟化點46.7°C的直餾浙青加熱至160°C熔融，稱取200g基礎浙青盛于容積為1000ml的金屬容器中，加入25g80°C的潤滑油精制抽出油，用普通攪拌設備使其混合均勻，然后加入45g硬脂酸(二級)和15g丙三醇，攪拌30分鐘使其融化混合，在110°C下，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液23.5g。并繼續(xù)攪拌2.5小時，然后升溫至160°C，待無氣泡時再加入400gl60°C的基礎浙青，并在攪拌下升溫至220°C，然后降溫至170°C時即可測試改性浙青的性質(zhì)(結(jié)果見表1)。
[0036]對比例1
將實施例1中所用浙青加熱至200°C熔融，稱取500g該浙青盛于容積為750ml的金屬容器中，在用高剪切機剪切研磨的同時加入1.3g干燥的氫氧化鈉顆粒與浙青中，繼續(xù)剪切2分鐘，加入1Og丹東鴨綠江造紙廠產(chǎn)妥爾油，并繼續(xù)剪切混合20分鐘，由于仍有大量泡沫而無法進行分析測試，故將樣品放入150-160°C的烘箱中繼續(xù)保持20分鐘，同時用玻璃棒進行攪拌使泡沫減少后取樣分析浙青性質(zhì)(結(jié)果見表1)。
[0037]對比例2
將實施例1中所用浙青加熱至200°C熔融，稱取500g該浙青盛于容積為750ml的金屬容器中，在用高剪切機剪切研磨的同時加入1.3g干燥的氫氧化鋰顆粒與浙青中，繼續(xù)剪切2分鐘，加入IOg丹東鴨綠江造紙廠產(chǎn)妥爾油，并繼續(xù)剪切混合20分鐘，由于仍有大量泡沫而無法進行分析測試，故將樣品放入150-160°C的烘箱中繼續(xù)保持20分鐘，同時用玻璃棒進行攪拌至泡沫減少后取樣分析浙青性質(zhì)(結(jié)果見表1)。
[0038]表1改性浙青產(chǎn)品性質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性浙青，其特征在于:以改性浙青質(zhì)量百分比計包括如下組分: (1)基礎浙青74%~97% ； (2)添加劑A0.5%~10%; (3)添加劑B1.5%~12%; (4)添加劑C0.5%~4%; 其中基礎浙青為石油浙青，添加劑A為富含芳烴組分，添加劑B為有機酸中的一種或幾種，添加劑C為堿類無機物。
2.按照權(quán)利要求1所述的改性浙青，其特征在于:以改性浙青質(zhì)量百分比計包括如下組分: (1)基礎浙青79.5%~92% ； (2)添加劑A2%~8%; (3)添加劑B4%~10%;
(4)添加劑C 1.5% ~2.5%。
3.按照權(quán)利要求1所述的改性浙青，其特征在于:所述的基礎浙青為減壓渣油、直餾浙青、溶劑脫浙青工藝得到的脫油浙青、調(diào)和浙青以及氧化浙青中的一種或幾種，基礎浙青的25°C針入度為40~300 l/10mm,軟化點為25~70°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的改性浙青，其特征在于:所述的添加劑A來源于潤滑油溶劑精制的抽出油、催化裂化油漿、環(huán)烷基原油的減壓餾分油和回收的廢機油中的一種或幾種的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的改性浙青，其特征在于:所述的添加劑B為動植物脂肪酸以及Clt^C18的合成脂肪酸中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的改性浙青，其特征在于:所述的添加劑C為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的改性浙青，其特征在于:改性浙青組合物中加入丙三醇、松香和環(huán)烷酸中的一種或幾種，其加入量占改性浙青質(zhì)量的0.5%~5%。
8.—種權(quán)利要求1所述的改性浙青的制備方法，其特征在于包括如下內(nèi)容:(1)將部分基礎浙青、添加劑A和添加劑B混合均勻；(2)向步驟(1)得到的混合物中加入添加劑C，進行反應，然后升溫蒸發(fā)水分；(3)將剩余的基礎浙青加入步驟(2)得到的混合物中，混合均勻，得到改性浙青產(chǎn)物。
9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于:步驟(1)加入20wt%~40wt%基礎浙青，步驟(1)的混合時間為10~90分鐘，混合溫度為90~150°C。
10.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，反應溫度為90~150°C，反應時間為0.5~8小時；然后再升溫30~90°C，使水分蒸發(fā)至混合物中無氣泡。
11.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，混合時間為20~180分鐘，混合溫度為120~280°C。
12.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:在步驟(1)和/或步驟(2)加入丙三醇、松香或環(huán)烷酸中的一種或幾種,其加入量占改性浙青質(zhì)量的0.5%~5%。
13.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:將剩余的基礎浙青加入步驟(2)得到的混合物中，用20~120分鐘，攪拌升溫至160~280°C，混合均勻即可。
14.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于:添加劑C以堿類無機物水溶液或水乳液的方式加入，其中氫氧化鈉和氫氧化鉀水溶液的濃度為20wt％ -飽和溶液,氫氧化鋰水溶液濃度為10wt9T飽和溶液，氫氧化鈣為20被%~30被％ 水乳液。
【文檔編號】C08K3/22GK103804925SQ201210439802
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】郭皎河, 劉樹華, 姚漢榮, 傅麗, 張建峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院