一種溶液聚合丁二烯－苯乙烯無規(guī)共聚物及其制備方法和復(fù)配調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溶液聚合丁二烯－苯乙烯無規(guī)共聚物及其制備方法和復(fù)配調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用，包括如下步驟，氮氣保護，以烷基四氫糠基醚和胺類化合物為復(fù)配調(diào)節(jié)劑；將丁二烯和苯乙烯的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰同時連續(xù)均勻加入裝有溶劑的反應(yīng)釜進行無規(guī)共聚反應(yīng)；聚合反應(yīng)完成后，加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)；偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入抗氧化劑，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。本發(fā)明提供一種工藝簡單、能夠抑制聚合釜內(nèi)凝膠的溶聚丁苯橡膠制備方法，減少了檢修清理頻次，提高了生產(chǎn)效率適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種溶液聚合丁二稀一苯乙稀無規(guī)共聚物及其制備方法和復(fù)配調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶液聚合丁二烯一苯乙烯無規(guī)共聚物及其制備方法和復(fù)配調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用，屬于高分子領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]溶聚丁苯橡膠(SSBR)是以丁二烯-苯乙烯為聚合單體，有機鋰化合物為引發(fā)劑，用極性有機化合物作為調(diào)控聚合鏈微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，于脂肪烴有機溶劑中通過陰離子溶液聚合反應(yīng)得到的一種無規(guī)共聚物。與乳聚丁苯橡膠(ESBR)相比，SSBR滾動阻力低20-30%，濕抓著力和耐磨耗性能分別提高3%和10%，是高性能輪胎胎面用膠的主要膠種。SSBR是綜合性能介于ESBR和順丁橡膠(BR)之間一種通用橡膠。在實際使用中，與ESBR相比，它具有耐磨耗、耐屈撓、耐低溫、生熱低、滾動阻力小等優(yōu)點；與BR相比，它具有生膠不冷流，混煉膠挺性好，硫化膠拉伸強度高、抗撕裂、抗?jié)窕葍?yōu)點。在加工工藝性能方面，SSBR混煉膠收縮小，擠出物表面光滑，模壓流動性好，硫化膠花紋清晰且色彩鮮明，可大量用于輪胎胎面膠、制鞋工業(yè)及其它橡膠工業(yè)制品。專利《Anionic polymerization of conjugateddienes modified with alkyltetrahydrofurfuryI ethers》(申請?zhí)?07/864, 264)中米用烷基四氫糠基醚單一調(diào)節(jié)體系制備苯乙烯-異戊二烯橡膠，可調(diào)節(jié)異戊二烯的3，4-聚合。專利《一種雙組份調(diào)節(jié)劑合成溶聚丁苯橡膠的方法》(申請?zhí)?201110172634)公開了一種雙組份調(diào)節(jié)劑合成溶聚丁苯橡膠的方法，四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，四氫呋喃和烷氧基鉀為無規(guī)化劑，可以控制乙烯基的含量在中乙烯基范圍之內(nèi)，可以實現(xiàn)苯乙烯單元在大分子鏈上的完全均勻無規(guī)分布，該調(diào)節(jié)體系 調(diào)節(jié)乙烯含量能力有限，且使用四氫呋喃時聚合釜內(nèi)容易產(chǎn)生凝膠，短時間內(nèi)聚合釜內(nèi)會生成掛膠，需要及時清理。專利《四氫糠胺衍生物/有機磺酸鹽二元調(diào)節(jié)體系及其應(yīng)用》(申請?zhí)?201110207777.1)采用四氫糠胺衍生物/有機磺酸鹽二元調(diào)節(jié)體系可將乙烯基含量控制在50%~80%之間，能夠制備偶聯(lián)效率達75%的星型聚合物產(chǎn)品。專利《一種制備中高乙烯基無嵌段溶聚丁苯的方法及其產(chǎn)品》(申請?zhí)?201110022466.8)采用烷基四氫糠基醚和烷基苯磺酸鈉復(fù)配產(chǎn)品作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，其中烷基四氫!糖釀可以有效的調(diào)整廣品的乙烯基含量；烷基苯橫酸納使反應(yīng)始終保持很好的活性。但這兩個專利中都使用到了有機酸鹽，該有機酸鹽一定程度保持了反應(yīng)物的活性，但反應(yīng)速度變慢，聚合釜內(nèi)容易產(chǎn)生凝膠。專利《一種含氮氧雜原子的不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用》本發(fā)明公開了一種含氮氧雜原子的不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用，調(diào)節(jié)劑為N-烷基四氫糠胺類化合物，可調(diào)節(jié)丁二烯鏈段中乙烯基的含量達到72.3%，解決了工業(yè)上調(diào)節(jié)劑用量大的問題，對反應(yīng)活性影響小，有利于偶聯(lián)反應(yīng)。該調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)能力強，適宜合成高乙烯基含量的產(chǎn)品，但不宜中、低乙烯基產(chǎn)品的合成，因為用量太少，乙烯基的分布和苯乙烯的分布不易控制，容易形成微嵌段，影響產(chǎn)品的使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的是提供一種能較寬范圍控制溶聚丁苯橡膠中乙烯基含量及苯乙烯分布，在聚合釜內(nèi)不產(chǎn)生凝膠，溶液聚合丁二烯一苯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法。
[0004]本發(fā)明的另外一個目的是提供了一種由上述方法制得的丁二烯一苯乙烯共聚物。
[0005]本發(fā)明還有一個目的是烷基四氫糠基醚和胺類化合物作為復(fù)配調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供了一種溶液聚合丁二烯一苯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法。包括如下步驟:氮氣保護下，以烷基四氫糠基醚和胺類化合物質(zhì)量比為0.1~3的為復(fù)配調(diào)節(jié)劑；將丁二烯和苯乙烯的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰同時連續(xù)加入到裝有溶劑的反應(yīng)釜進行無規(guī)共聚反應(yīng)；聚合反應(yīng)完成后，加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，加入抗氧化劑，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。
[0007]本發(fā)明方法中的烷基四氧糖基釀包括烷基為C1 C10的烷基四氧糖基釀。
[0008]本發(fā)明方法中的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰的加樣溫度為30~50°C.[0009]本發(fā)明方法中的三級胺類化合物主要包含四甲基乙二胺，N，N_ 二甲基乙二胺，N, N — 二乙基苯胺，N, N —二甲基四氫糠胺，吡唆，三乙胺。
[0010]本發(fā)明方法中的復(fù)配調(diào)節(jié)劑中烷基四氫糠基醚的用量為溶劑中的含量為10~300mg/kg。
[0011]本發(fā)明方法中的溶劑包括:環(huán)己烷、正己烷、抽余油及其混合物。
[0012]本發(fā)明方法中的偶聯(lián)劑包括四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、環(huán)氧大豆油或三甲氧基硅烷；其用量與引發(fā)劑有機鋰的摩爾比為0.02~0.4。
[0013]本發(fā)明方法中的丁二烯和苯乙烯的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰的加樣時間為10~90min，已優(yōu)選為20~40min ;聚合反應(yīng)溫度在O~90°C，已優(yōu)選為20~80°C。
[0014]本發(fā)明方法中的偶聯(lián)反應(yīng)的溫度50~80°C，反應(yīng)時間20~30min。
[0015]本發(fā)明采用間釜間歇聚合的方式生產(chǎn)，但兩種聚合單體預(yù)混均勻后連續(xù)加入聚合釜，同時引發(fā)劑也連續(xù)加入，連續(xù)加料時間為10~90min。
[0016]本發(fā)明采用了復(fù)配調(diào)節(jié)劑控制丁苯無規(guī)共聚物中乙烯基含量的方法，采用這種方法得到的丁苯共聚物中，結(jié)合苯乙烯含量為18%~60%，在脂肪烴或環(huán)烷烴或其混合物中聚合物濃度范圍為10%~20%，丁苯共聚物中的乙烯基含量為10~75%。
[0017]本發(fā)明還提供了一種通過以復(fù)配調(diào)節(jié)劑能較寬范圍控制溶聚丁苯橡膠中乙烯基含量及苯乙烯分布的方法制得的丁苯共聚物。通過該方法制得的共聚物重均分子量為
20X IO4~100X 104，分子量分布為1.1~2.5，門尼粘度為30~180，丁苯共聚物中的乙烯基含量為10~75%。
[0018]本發(fā)明還進一步提供了烷基四氫糠基醚和胺類化合物作為復(fù)配調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。將烷基四氫糠基醚和胺類化合物作為溶液聚合丁二烯一苯乙烯無規(guī)共聚物制備過程中的調(diào)節(jié)苯乙烯分布的復(fù)配雙組份調(diào)節(jié)劑.所述復(fù)配雙組份中烷基四氫糠基醚和三級胺類以質(zhì)量比例為0.1~3。
[0019]通過本發(fā)明的復(fù)配調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用，能夠抑制聚合釜內(nèi)凝膠的溶聚丁苯橡膠，在長時間的生產(chǎn)過程中不易產(chǎn)生凝膠，主要表現(xiàn)在聚合釜內(nèi)沒有掛膠和凝膠的現(xiàn)象，產(chǎn)品中膠凝含量< 4,工藝簡單,適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0020]在通過本發(fā)明的方法和調(diào)節(jié)劑應(yīng)用的同時控制聚合釜內(nèi)凝膠的產(chǎn)生，提高了生產(chǎn)效率，并調(diào)節(jié)劑可以較寬范圍控制丁苯無規(guī)共聚物中乙烯基含量的方法。由于在合成丁苯無規(guī)共聚物過程中聚合釜內(nèi)不產(chǎn)生凝膠，減少了檢修清理頻次，提高了生產(chǎn)效率。
[0021 ] 本發(fā)明提供了一種在調(diào)節(jié)劑基礎(chǔ)上進一步加寬分子量分布的合成工藝方法。對得到的活性聚合物進一步進行偶聯(lián)，偶聯(lián)劑的加入，生成不同臂數(shù)的偶聯(lián)聚合物，使得分子量進一步加寬。偶聯(lián)劑的用量與引發(fā)劑有機鋰的摩爾比為0.02~0.4之間，偶聯(lián)劑可以選用四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、環(huán)氧大豆油、三甲氧基硅烷。
[0022]本發(fā)明的丁苯無規(guī)共聚物也可按100份膠充37.5份高芳烴油，得到性能優(yōu)并且多種用途的充油溶聚丁苯橡膠產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0023]下面的實施例為對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明不受其限制。
[0024]實施例1:
[0025]聚合釜經(jīng)過氮氣置換脫氧，將3000mL環(huán)已烷計量后用氮氣壓入聚合釜，然后加入4.08g乙基四氫糠基醚和3.5g四甲基乙二胺，加入0.6mL(濃度0.4mol/L) 丁基鋰破雜，升溫至50°C后，將75g苯乙烯和225g 丁二烯在預(yù)混罐中混合均勻，配制好引發(fā)劑丁基鋰2mmol (濃度0.04mol/L)，然后將混合單體和引發(fā)劑同時連續(xù)加入聚合釜，加料時間為30min，加完料后，在50~80°C下反應(yīng)20~30min，取樣分析共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布和微觀結(jié)構(gòu)，出膠加入0.5%抗氧劑，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，產(chǎn)物被測得分子量為142，060g/mol，分子量分布為1.31，門尼粘度為35.2。由HNMR測得乙烯基含量為35.8%。采用染色法對產(chǎn)品中的凝膠進行測定，Gel為2 (等級)。
[0026]實施例2:
[0027]按照實施例1的 方式，只是改變調(diào)節(jié)的用量，19.08g乙基四氫糠基醚和3.5g四甲基乙二胺，產(chǎn)物由HNMR測得乙烯基含量為68.1%。
[0028]實施例3:
[0029]按照實施例1的方式，只是改變調(diào)節(jié)的種類，4.08g乙基四氫糠基醚為4.08g異丙基四氫糠基醚和3.5g四甲基乙二胺為N，N 一二甲基四氫糠胺，產(chǎn)物由HNMR測得乙烯基含量為38.1%。
[0030]實施例4:
[0031]按照實施例1的方式，只是改變混合單體和引發(fā)劑連續(xù)加入的時間為90min，所得聚合物分子量分布為1.53。
[0032]實施例5:
[0033]聚合釜經(jīng)過氮氣置換脫氧，將3000mL環(huán)己烷計量后用氮氣壓入聚合釜，然后加入5.03g乙基四氫糠基醚和3.2g四甲基乙二胺，加入0.6mL(濃度0.4mol/L) 丁基鋰破雜，升溫至30°C后，將105g苯乙烯和195g 丁二烯在預(yù)混罐中混合均勻，配制好引發(fā)劑丁基鋰Immol (濃度0.04mol/L)，然后將混合單體和引發(fā)劑同時連續(xù)加入聚合釜，加料時間為30min，加完料后，在50~80°C下反應(yīng)20~30min，取樣分析共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布和微觀結(jié)構(gòu)，出膠加入0.5%抗氧劑，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，產(chǎn)物被測得分子量為302，150g/mol，分子量分布為1.35，按總單體量的25.5~27.3%充入環(huán)保型芳烴油，攪拌混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚干燥后測試，門尼粘度為49。由HNMR測得乙烯基含量為41.2%。采用染色法對產(chǎn)品中的凝膠進行測定，Gel為3 (等級)。[0034]實施例6:
[0035]聚合釜經(jīng)過氮氣置換脫氧，將3000mL環(huán)己烷計量后用氮氣壓入聚合釜，然后加A 40.1Og乙基四氫糠基醚和4.25g四甲基乙二胺，加入0.6mL(濃度0.4mol/L) 丁基鋰破雜，升溫至50°C后，將75g苯乙烯和225g 丁二烯在預(yù)混罐中混合均勻，配制好引發(fā)劑丁基鋰2mmol (濃度0.04mol/L)，然后將混合單體和引發(fā)劑同時連續(xù)加入聚合釜，加料時間為30min，加完料后，在50~80°C下反應(yīng)20~30min，然后加入偶聯(lián)劑四氯化硅0.56mmol，偶聯(lián)反應(yīng)完成后，取樣分析共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布和微觀結(jié)構(gòu)，使用凝膠滲透色譜法(GPC)，產(chǎn)物被測得分子量為416，360g/mol，分子量分布為2.50，按總單體量的25.5~
27.3%充入環(huán)保型芳烴油，攪拌混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚干燥后測試，門尼粘度為68.5。由HNMR測得乙烯基含量為59.8%。采用染色法對產(chǎn)品中凝膠進行測定，Gel為4 (等級)。
[0036]實施例1:
[0037]按照實施例6的方式，偶聯(lián)劑使用三甲氧基硅烷，所得產(chǎn)物分子量為327，980g/mol，分子量分布為1.89，按總單體量的25.5~27.3%充入環(huán)保型芳烴油，攪拌混勻后，經(jīng)水蒸氣凝聚干燥后測試，門尼粘度為53.4。采用染色法對產(chǎn)品中的凝膠進行測定，Gel為3(等級)。
[0038]附:Gel的測定(染色法)
[0039]儀器及設(shè)備:
[0040]1.500mL錐形瓶含玻璃栓或PE瓶
[0041]2.振蕩機(300Cycle/min)
[0042]3.濾紙(N0.2，70mm )
[0043]4.Bacher-漏斗(80mm (6)
[0044]5.真空pump或其他可抽真空設(shè)備(耐溶劑)
[0045]6.培養(yǎng)皿
[0046]7.試劑:
[0047]A:TOLUENE (甲苯)
[0048]B:油溶性指示劑(Bayer R-84):油性紅棕色染料(0.lg+100g甲苯溶解后以濾紙過濾后使用)
[0049]操作步驟:
[0050]1.稱5±0.1g Rubber,并切碎(注意取膠塊內(nèi)層)為Sample
[0051]2.取 3OOmL Toluene 入維形瓶(or PE 瓶)中
[0052]3.將稱好的Sample分散放入錐形瓶中，蓋上瓶蓋
[0053]4.置入振蕩機中，約6小時
[0054]5.以少量Toluene潤濕濾紙，使平貼于漏斗上，將膠漿溶液倒入漏斗，并抽真空，直到過濾完且濾紙表面微干
[0055]6.以20mL Toluene清洗錐形瓶,并倒入過濾,抽真空直到表面微干
[0056]7.取出濾紙，置于培養(yǎng)皿，加入lc.c指示劑并使均勻地被濾紙吸收
[0057]8.靜置使自然干燥(無灰塵)
[0058]9.計算顏色較深的點，依判級方式判定Ge I級次
[0059]判級
【權(quán)利要求】
1.一種溶液聚合丁二烯一苯乙烯無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于，包括如下步:氮氣保護，以烷基四氫糠基醚和三級胺類化合物為復(fù)配調(diào)節(jié)劑；將丁二烯和苯乙烯的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰同時連續(xù)均勻加入到裝有溶劑的反應(yīng)釜內(nèi)進行無規(guī)共聚反應(yīng)；聚合反應(yīng)完成后，加入偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)；偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，加入抗氧化劑，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物；上述的烷基四氫糠基醚和三級胺類化合物質(zhì)量比例為0.1~3。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的烷基四氫糠基醚包括烷基為C廣Cltl的烷基四氫糠基醚。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的三級胺類化合物包括四甲基乙二胺，N，N—二甲基乙二胺，N，N —二乙基苯胺，N，N—二甲基四氫糠胺，吡啶，三乙胺中一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，復(fù)配調(diào)節(jié)劑中的烷基四氫糠基醚的用量為在溶劑中的含量為10mg/kg~300mg/kg。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，丁二烯和苯乙烯的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰加樣時的溫度為30~50°C。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，偶聯(lián)劑包括四氯化硅、四氯化錫、己二酸二乙酯、環(huán)氧大豆油或三甲氧基硅烷；其用量與引發(fā)劑有機鋰的摩爾比為0.02~0.4。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，丁二烯和苯乙烯的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰的加樣時間為10~90min，聚合反應(yīng)溫度在0~90°C。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，丁二烯和苯乙烯的預(yù)混聚合物單體和引發(fā)劑丁基鋰的加樣時間為20~40min，聚合反應(yīng)溫度在20~80°C。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，偶聯(lián)反應(yīng)的溫50~80°C，反應(yīng)時間20~30min.
10.按照權(quán)利要求1~9中任意一項所述方法制得的丁二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物的重均分子量為20 X 104~100 X 104，分子量分布為1.1~2.5，門尼粘度為30~180，丁苯共聚物中的乙烯基含量為10~75%。
11.烷基四氫糠基醚和胺類化合物的應(yīng)用，將烷基四氫糠基醚和胺類化合物作為溶液聚合丁二烯一苯乙烯無規(guī)共聚物制備過程中的調(diào)節(jié)苯乙烯分布的復(fù)配雙組份調(diào)節(jié)劑.所述雙組份中烷基四氫糠基醚和三級胺類的質(zhì)量比例為0.1~3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的應(yīng)用，其特征在于，其中的烷基四氫糠基醚的在溶劑中用量為10 ~300mg/kg。
【文檔編號】C08F8/00GK103804602SQ201210440900
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】陳移姣, 楊虎龍, 李望明, 周燎原, 宋麗莉, 姚瓊 申請人:中國石油化工股份有限公司