一種溶聚丁苯橡膠及其合成方法和酸酐的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種溶聚丁苯橡膠及其合成方法和酸酐的應(yīng)用。該丁苯橡膠是在間歇式反應(yīng)釜中，共軛二烯烴和苯乙烯單體通過(guò)陰離子聚合后，再用有機(jī)酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的無(wú)規(guī)共聚物；其中苯乙烯與共軛二烯單體質(zhì)量比為15～40:60～85；所述共聚物數(shù)均分子量20～55萬(wàn)，生膠分子量分布達(dá)1.6～2.2；共聚物主鏈中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基總含量的30～70%。本發(fā)明方法所制得的橡膠加入配方用于硫化輪胎胎面，硫化膠生熱低，輪胎在滾動(dòng)中胎面抗?jié)窕阅艿玫教岣?，并能降低滾動(dòng)阻力，可廣泛應(yīng)用于輪胎制造。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種溶聚丁苯橡膠及其合成方法和酸酐的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丁苯無(wú)規(guī)共聚物，及該聚合物的間歇式制備方法，還涉及到一種酸酐作為活性陰離子聚合偶合劑的應(yīng)用，屬于高分子領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]苯乙烯與共軛二烯在相應(yīng)溶劑中在丁基鋰的引發(fā)下可定向聚合合成無(wú)規(guī)共聚物，這種材料特別適用于制造輪胎。特別應(yīng)指出的是在制備線型苯乙烯-共軛二烯聚合物中不可避免會(huì)產(chǎn)生一些低聚物，這些低聚物在常溫下呈現(xiàn)易冷流的高粘態(tài)，給后續(xù)加工帶來(lái)麻煩；如果是合成的溶聚丁苯橡膠會(huì)在貯藏過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不需要的冷流現(xiàn)象，給后續(xù)的密煉加工帶來(lái)混煉吃粉的困難。其次，對(duì)間歇法制備的溶聚苯乙烯-共軛二烯橡膠而言，即使采取丁基鋰與混合單體同時(shí)加入聚合釜中，加料反應(yīng)時(shí)間高于90min，分子量分布最高也只能達(dá)到1.4。通常連續(xù)聚合的丁苯橡膠分子量分布在1.6^2.4，過(guò)寬的分子量分布有利于后續(xù)的加工。另外，對(duì)于高性能輪胎用溶聚苯乙烯-共軛二烯橡膠，如日本、德國(guó)等公司的溶聚丁苯橡膠分子中的支鏈(乙烯基或3，4-結(jié)構(gòu))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要達(dá)40飛5%。目前國(guó)內(nèi)外溶聚丁苯橡膠有線型分布結(jié)構(gòu)，也有錫偶聯(lián)、硅偶聯(lián)以及硅烷偶聯(lián)的技術(shù)。
[0003]白玉，趙素合等，白碳黑與溶聚丁苯橡膠的鍵接位置對(duì)白碳黑/碳黑/溶聚丁苯橡膠復(fù)材料性能的影響[J]，橡膠工業(yè)，2012，59 (1)，介紹了 Y-氯丙基三甲氧基硅封端型SSBR與白碳黑鍵接后的物理性能研究，該橡膠體現(xiàn)出了填料在膠中的分散性好、(TC /tan 0值增加、60 °C /tan 0值減少的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]JP61-231013提供了一種 苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚制備溶液聚合丁苯橡膠的方法，該方法使用的偶合劑為四氯化錫，偶合合成的丁苯橡膠與未錫偶合的線性溶聚丁苯橡膠相比拉伸強(qiáng)度提高，滾動(dòng)阻力降低；另外，王妮妮等，錫偶聯(lián)型充油苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚物的合成[J]，合成橡膠工業(yè)，2010，33 (6)中介紹了采用四氯化錫偶聯(lián)苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物的方法。梁愛(ài)民等，輪胎用低順式聚丁二烯橡膠的研究[J]，彈性體，2004.14 (5).一文中介紹了丁二烯陰離子聚合中使用的偶合劑為四氯化錫，制得的聚合物GPC譜圖為雙峰分布；李西美等，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對(duì)鋰系溶聚丁戊橡膠微觀結(jié)構(gòu)的影響[J]，彈性體，2004.14(1)中制備的聚丁戊橡膠所使用的偶合劑為四氯化硅。JP2009 287020A介紹了在雙四氫糠丙烷和丁基鋰的存在下，將丁二烯和苯乙烯置于環(huán)已烷中聚合，用3-N，N’ -雙(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷進(jìn)行改性得到的橡膠，這種改性橡膠與天然橡膠、碳黑等助劑混煉后硫化后顯示出耐磨性好、低生熱的特點(diǎn)。
[0005]上述技術(shù)中屬于間歇聚合法，丁基鋰與單體均為一次性加入聚合反應(yīng)釜中，即使偶聯(lián)效率在50%,分子分布為雙峰分布時(shí),分子量分布指數(shù)僅只有1.3~1.4，且生膠均為非充油膠，門(mén)尼粘度在35飛0，聚合物中總支鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20飛0%，至目前，采用間歇聚合法用有機(jī)酸酐化合物偶聯(lián)苯乙烯-共軛二烯的共聚物合成高乙烯基丁苯橡膠聚合技術(shù)還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種寬分子量分布、高乙烯基含量，通過(guò)陰離子聚合-酸酐偶合-一氯硅烷封端所制得的溶聚丁苯橡膠。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是在現(xiàn)有丁苯橡膠聚合技術(shù)基礎(chǔ)上提供一種寬分子量分布、高乙烯基含量并且能調(diào)控側(cè)鏈含量的溶聚丁苯橡膠的間歇式合成方法。
[0008]本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種上述丁苯橡膠制備方法中酸酐作為擴(kuò)大丁苯聚合物分子量分布的偶合劑的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供了一種溶聚丁苯橡膠，該丁苯橡膠是在間歇式反應(yīng)釜中，共軛二烯烴和苯乙烯單體通過(guò)有機(jī)鋰陰離子聚合后，再用有機(jī)酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的無(wú)規(guī)共聚物；其中苯乙烯與共軛二烯單體質(zhì)量比為15~40:60~85 ;所述共聚物數(shù)均分子量20~55萬(wàn)，生膠分子量分布達(dá)1.6~2.2 ;共聚物主鏈中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基總含量的30~70%ο
[0010]所述的有機(jī)酸酐包括:順丁烯二酸酐、苯酐或它們的衍生物或乙酸酐。
[0011]所述的有機(jī)酸酐是順丁烯二酸酐、乙酸酐或苯酐。
[0012]所述的有機(jī)鋰為丁基鋰；所述的一氯硅烷為一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。
[0013]本發(fā)明還提供了一種溶聚丁苯橡膠的制備方法，過(guò)程是:在間歇反應(yīng)釜中，在溶劑和調(diào)節(jié)劑存在情況下，將共軛二烯烴和苯乙烯單體與有機(jī)鋰同時(shí)連續(xù)均勻加入釜中，所述單體的加入時(shí)間60~90min，通過(guò)有機(jī)鋰引發(fā)陰離子聚合；在聚合反應(yīng)完成后，再用有機(jī)酸酐偶合，一氯硅烷脫鋰封端；其中苯乙烯與共軛二烯質(zhì)量比為15~40:60~85。
[0014]所述的有機(jī)酸酐包括:順丁烯二酸酐、苯酐或它們的衍生物或乙酸酐。
[0015]所述方法中有機(jī)鋰與有機(jī)酸酐的物質(zhì)的量比為1:0.3~I。
[0016]所述方法中有機(jī)酸酐與一氯硅烷物質(zhì)的量比為1:1.8~3。
[0017]所述的有機(jī)鋰為丁基鋰；所述的一氯硅烷為一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。
[0018]所述調(diào)節(jié)劑在溶劑中的濃度為140~280mg/kg。
[0019]所述調(diào)節(jié)劑為四氫糠醇乙醚、四氫糠胺、四氫呋喃、四氫糠醇異丙醚、雙四氫糠丙烷、四氫糠醇正丙醚、四氫糠醇戊醚中的一種或幾種；所述的溶劑為已烷、環(huán)已烷或它們的混合溶劑。
[0020]所述的有機(jī)酸酐以酸酐的四氫呋喃溶液加入；所述的一氯硅烷用正已烷或環(huán)已烷或兩者的混合溶劑同一氯硅烷配成溶液加入。
[0021]所述方法中單體加入及聚合反應(yīng)時(shí)控制溫度為30~75°C ;單體加完后，進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)間為25~30min ;加入有機(jī)酸酐偶合反應(yīng)的時(shí)間為5~20min，反應(yīng)溫度4(T90°C ；脫鋰封端反應(yīng)的時(shí)間為10~20min，反應(yīng)溫度在40~70°C。
[0022]在封端反應(yīng)完畢后加入37.5phr的環(huán)保型橡膠填充油。
[0023]本發(fā)明整個(gè)聚合過(guò)程是在間歇聚合釜中進(jìn)行，丁基鋰與單體連續(xù)加入聚合釜中，加料時(shí)間6(T90min，其目的加寬聚合物的分子量分布，有利于提高橡膠的可加工性能；聚合是在稍低的溫度下(45~75°C )，在較低的不對(duì)稱(chēng)極性調(diào)節(jié)劑用量下進(jìn)行，以便得到高支鏈的結(jié)構(gòu)單元；采用順酐偶合活性聚合體，以便進(jìn)一步加寬橡膠分子的分布，最終得到的橡膠的分子量分指數(shù)達(dá)1.6^2.0 (常規(guī)的間歇式聚合法分子量分布指數(shù)只有1.2^1.4)，同時(shí)降低低聚物的級(jí)份，降低了生膠的冷流性，增加了橡膠加工時(shí)的力道；采用氯化硅烷封端，提高橡膠分子中的硅烷與白碳黑的鍵接作用，使硫化膠的物理性能也得到了提高。
[0024]本發(fā)明的苯乙烯-共軛二烯共聚物的制備方法為:
[0025]在聚合釜中以環(huán)已烷-已烷的混合物為溶劑和調(diào)節(jié)劑，以苯乙烯和共軛二烯(丁二烯或異戊二烯或它們的混合物)為單體，在3(T75°C下用丁基鋰作引發(fā)劑啟動(dòng)聚合反應(yīng)，丁基鋰與混合單體同時(shí)連續(xù)加入聚合釜中，加料時(shí)間為6(T90min，物料加完后再反應(yīng)25~30min, 丁基鋰加入量為0.25~3mmol/100g單體，當(dāng)單體聚合完畢后，再加入順丁烯二酸酐的四氫呋喃溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)，偶合反應(yīng)在4(T90°C下反應(yīng)5~20min后，再加入三甲基一氯硅的環(huán)已烷溶液進(jìn)行封端反應(yīng)，封端反應(yīng)時(shí)間在4(T70°C下反應(yīng)5~20min。其中偶合劑加入量為η ( 丁基鋰)/n (順丁烯二酸酐)為1: 0.3~I，封端劑加入量為η (順丁烯二酸酐)/η (—氯三甲基硅烷)為1:1.8~3 ;封端反應(yīng)完成后，加入干膠總質(zhì)量的27.0±0.5%的RAE或TDAE填充油，最后出料、凝聚、干燥。
[0026]本發(fā)明中偶合反應(yīng)和封端反應(yīng)的路線(以丁二烯-苯乙烯為例)如下:
[0027]偶聯(lián)反應(yīng)
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種溶聚丁苯橡膠，其特征在于，在間歇式反應(yīng)釜中，共軛二烯烴和苯乙烯單體通過(guò)陰離子聚合后，再用有機(jī)酸酐偶合，一氯硅烷封端而成的無(wú)規(guī)共聚物；其中苯乙烯與共軛二烯單體質(zhì)量比為15~40:60~85 ;所述共聚物數(shù)均分子量20~55萬(wàn)，生膠分子量分布1.6~2.2 ;共聚物主鏈中乙烯基的含量占聚合物中乙烯基總含量的30~70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶聚丁苯橡膠，其特征在于，所述的有機(jī)酸酐包括:順丁烯二酸酐、苯酐或它們的衍生物或乙酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的溶聚丁苯橡膠，其特征在于，所述的有機(jī)酸酐是順丁烯二酸酐、乙酸酐或苯酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的溶聚丁苯橡膠，其特征在于，所述的一氯硅烷為一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。
5.一種溶聚丁苯橡膠的制備方法，其特征在于，在間歇式反應(yīng)釜中，在溶劑和調(diào)節(jié)劑存在情況下，將共軛二烯烴和苯乙烯單體與有機(jī)鋰同時(shí)連續(xù)均勻加入聚合釜中，所述單體的加入時(shí)間60~90min，通過(guò)有機(jī)鋰引發(fā)陰離子聚合；在聚合反應(yīng)完成后，再用有機(jī)酸酐偶合，一氯硅烷脫鋰封端；其中苯乙烯與共軛二烯質(zhì)量比為15~40:60~85。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)酸酐包括:順丁烯二酸酐、苯酐或它們的衍生物或乙酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)鋰與有機(jī)酸酐的物質(zhì)的量比為1:0.3 ~1。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)酸酐與一氯硅烷物質(zhì)的量比為1:1.8 ~3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)鋰為丁基鋰；所述的一氯硅烷為一氯三甲基硅烷或一氯三乙基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)劑在溶劑中的濃度為140~280mg/kg。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑為四氫糠醇乙醚、四氫糠胺、四氫呋喃、四氫糠醇異丙醚、雙四氫糠丙烷、四氫糠醇正丙醚、四氫糠醇戊醚中的一種或幾種；所述的溶劑為己烷、環(huán)己烷或它們的混合溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)酸酐以酸酐的四氫呋喃溶液加入；一氯硅烷用正己烷或環(huán)己烷或兩者的混合溶劑同一氯硅烷配成溶液加入。
13.根據(jù)權(quán)利要求5~12任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，單體加入及聚合反應(yīng)時(shí)控制溫度為30~75°C ;單體加完后，進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)間為25~30min ;加入有機(jī)酸酐偶合反應(yīng)的時(shí)間為5~20min，反應(yīng)溫度4(T90°C ;脫鋰封端反應(yīng)的時(shí)間為10~20min，反應(yīng)溫度在40~70°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在封端反應(yīng)完畢后加入37.5phr的環(huán)保型橡膠填充油。
15.有機(jī)酸酐的應(yīng)用，其特征在于，將酸酐作為偶合劑用于溶聚無(wú)規(guī)丁苯橡膠制備過(guò)程中。
16.根據(jù)權(quán)要求15所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的有機(jī)酸酐包括:順丁烯二酸酐、苯酐或它們的衍生物或乙酸酐。
【文檔編號(hào)】C08F8/46GK103804603SQ201210440907
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月7日
【發(fā)明者】張建國(guó), 梁紅文, 文強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司