專利名稱：一種超支化聚醚型環(huán)氧樹脂用于增韌增強的環(huán)氧樹脂材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由超支化聚醚型環(huán)氧聚合物增韌增強的環(huán)氧樹脂雜化材料，及其制備方法，屬于有機高分子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂由于具有固化成型收縮率低、加工性好、配方設(shè)計靈活多樣等優(yōu)點，且其固化物具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐化學藥品性能和粘結(jié)性能，而廣泛應(yīng)用于電子電器工業(yè)、涂料粘膠劑及復合材料領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂耐疲勞性、耐熱性和沖擊韌性較差，伸長率低，使其應(yīng)用受到了一定的限制(LEE，H. ; Neville, K. , Handbook of EpoxyResins. Mcgraw-Hill: New York, 1967)。 現(xiàn)有增韌改性環(huán)氧樹脂的方法有在環(huán)氧樹脂中混入剛性無機填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相。在環(huán)氧樹脂體系中形成互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)或海島結(jié)構(gòu)來達到增韌的目的。或者在環(huán)氧樹脂主體結(jié)構(gòu)中引入“柔性鏈段”來起到增韌的目的。以上方法雖然使沖擊強度得到顯著提高，卻犧牲了環(huán)氧樹脂的拉伸強度。近年來，超支化環(huán)氧聚合物增韌環(huán)氧樹脂的研究方法引起了廣泛關(guān)注(Zhang, X.，Polymer International,2011. 60(2) : p. 153-166)。由于超支化分子中含有大量的端環(huán)氧基，使其對環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，固化成型物通過超支化聚合物的空穴化作用，即利用超支化分子內(nèi)大的自由體積(空穴)來吸收能量，從而起到增韌的目的(Mezzenga, R.; Boogh, L.; Manson,J. E. , Composites Science and Technology 2001, 61 (5)，787-795)。J. Russell (Varley, Russell J. ; Wendy Ti an, 2004. 53(1): p. 69-77)等以分子量約10 500的超支化環(huán)氧化合物對DGEBA型EP /酚醛EP混合物體系進行改性。超支化環(huán)氧化合物的含量為O 20%時，體系的斷裂韌性能提高近2倍，而彎曲彈性模量和彎曲強度均降低約30%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低約10%。有關(guān)超支化聚合物的合成的報道已經(jīng)很多，專利(CN 101475685A)中以多元胺或多元醇或它們的混合物為第一單體，以多元酸或酸酐或它們的混合物為第二單體，反應(yīng)得到有功能端基的超支化聚合物，之后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端環(huán)氧的超支化聚合物。專利(CN101665568A)中以二羥基胺基酯為擴鏈單體，加入多官能團分子多元醇為“核”，反應(yīng)獲得端羥基的氨基超支化聚(胺-酯)；再將其端羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧端基的超支化聚(胺-酯)。雖然文獻中超支化化聚合物的制備方法很多，但步驟往往較為繁瑣，需要兩步法才能夠合成。因此尋找簡便高效的方法對超支化聚合物的制備及規(guī)?；a(chǎn)，提高生產(chǎn)效率具有很大的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的關(guān)鍵是提供一種由超支化聚醚型環(huán)氧聚合物的制備方法，以及由該超支化聚醚型環(huán)氧聚合物增韌增強的環(huán)氧樹脂雜化材料的制備方法，該方法中超支化環(huán)氧聚合物合成方法簡單，能夠有效提高雙酚A型環(huán)氧樹脂的韌性、拉伸強度與彎曲強度。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是①以三酚基甲烷為第一單體，E51為第二單體，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法一步合成得到超支化聚醚型環(huán)氧樹脂。②通過改變超支化聚醚型環(huán)氧聚合物與環(huán)氧樹脂的比例進行共混，改善產(chǎn)品的性能。由于超支化聚合物骨架結(jié)構(gòu)中含有大量剛性苯環(huán)，同時超支化聚合物的多官能度能夠提高樹脂的交聯(lián)密度，使環(huán)氧樹脂的強度提高；超支化分子中的空穴(自由體積)的存在，又使得韌性提高。一種超支化聚醚型環(huán)氧聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種超支化聚醚型環(huán)氧聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超支化聚醚型環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于采用以下兩種方法之一 方法I，本體法將100質(zhì)量份的雙酚A 二縮水甘油醚，2(Γ45質(zhì)量份的三酚基甲烷，2 7質(zhì)量份的催化劑，一起加入反應(yīng)器，氮氣保護下，于8(Tl60°C反應(yīng)6 20小時；反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑溶解反應(yīng)物，用醇或醇與水的混合液沉淀，干燥，得到白色或淺黃色固體； 方法II，溶液法將100質(zhì)量份的雙酚A 二縮水甘油醚，2(Γ45質(zhì)量份的三酚基甲烷，2 7質(zhì)量份的催化劑，一起加入反應(yīng)器，氮氣保護下，于4(Γ220質(zhì)量份有機溶劑中7(Tl80°C反應(yīng)2Γ96小時；反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑溶解反應(yīng)物，用醇或醇與水的混合液沉淀，干燥，得到白色或淺黃色固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于催化劑是叔丁醇鉀、氫氧化四丁基銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨，K0H\18-冠醚-6中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于有機溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇二甲醚，乙二醇二丁醚中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于醇或醇與水的混合液中的醇為自乙醇或甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述超支化聚醚型環(huán)氧聚合物用于增韌增強的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 環(huán)氧樹脂和所述超支化聚醚型環(huán)氧聚合物于50-100° C攪拌均勻后加入固化劑和促進劑，再攪拌均勻后于50-100° C真空脫泡，注入模具中，放入烘箱中程序升溫固化成型；其中超支化聚醚型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量為是環(huán)氧樹脂質(zhì)量的3-50%，固化劑的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的90-120%,促進劑的質(zhì)量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的O. 5-2%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述方法，其特征在于環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6中所述方法，其特征在于固化劑為有機酸酐類。
9.根據(jù)權(quán)利要求6中所述方法，其特征在于促進劑為脲類化合物、咪唑化合物中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超支化聚醚型環(huán)氧樹脂用于增韌增強的環(huán)氧樹脂材料及其制備方法。本發(fā)明中環(huán)氧樹脂/超支化聚醚型環(huán)氧雜化材料是以雙酚A型線性環(huán)氧樹脂為基料，超支化聚醚型環(huán)氧樹脂為超強增韌劑，并加入固化劑與促進劑而構(gòu)成的。其中超支化聚醚型環(huán)氧聚合物為環(huán)氧樹脂重量的3-50%。超支化聚醚型環(huán)氧聚合物以三酚基甲烷為第一單體，E51為第二單體，通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法一步合成得到。本發(fā)明制得的環(huán)氧樹脂材料的沖擊強度能達到35.2kJ/m2，斷裂伸長率達到11%，拉伸強度達到89.2MPa，彎曲強度達到145.6MPa，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到142°C。所列性能指標比線性雙酚A型環(huán)氧樹脂均有較大提高。
文檔編號C08L63/02GK102924690SQ201210442300
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者李效玉, 羅麗娟, 孟焱 申請人:北京化工大學