一種制備用于制備離子交換膜的基膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備用于制備離子交換膜的基膜的方法。將聚丙烯與乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一種或幾種共混，加熱、造粒，干燥后，制成一定厚度的原料膜；將原料膜浸在由無水乙醇與苯乙烯單體和二乙烯苯單體混合成的輻照液中，在低溫下，用60Coγ-射線恒溫輻照接枝，得到用于制備各種離子交換膜的基膜。利用本發(fā)明制備的基膜在磺化液中磺化可得到陽離子交換膜；氯甲基化然后胺化可得到陰離子交換膜；一面磺化，另一面氯甲基化、胺化可得到雙極膜。所制備的各種離子交換膜有較好的柔韌性和優(yōu)良的膜性能。由于采用低溫恒溫輻照，保證了穩(wěn)定的接枝率。因加入了在低溫下不接枝的聚丙烯，加強(qiáng)了離子交換膜的機(jī)械性能。
【專利說明】一種制備用于制備離子交換膜的基膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備用于制備離子交換膜的基膜的方法，屬于化學(xué)工業(yè)膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]電滲析的研究始于上世紀(jì)初。1952年美國1nics公司制成了世界上第一臺(tái)電滲析裝置，用于苦咸水淡化。至今苦咸水淡化仍是電滲析最主要的應(yīng)用領(lǐng)域。在鍋爐進(jìn)水的制備、電鍍工業(yè)廢水的處理、乳清脫鹽和果汁脫酸等領(lǐng)域，電滲析都達(dá)到了工業(yè)規(guī)模。電滲析以其能量消耗低，裝置設(shè)計(jì)與系統(tǒng)應(yīng)用靈活，操作維修方便，工藝過程潔凈、無污染，原水回收率高，裝置使用壽命長等明顯優(yōu)勢(shì)而被越來越廣泛地用于食品、醫(yī)藥、化工、工業(yè)及城市廢水處理等領(lǐng)域。幾十年來，在離子交換膜、隔板、電極等主要部件方面不斷創(chuàng)新，電滲析裝置不斷向定型化、標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展。離子交換膜是電滲析中的核心部件。強(qiáng)酸性陽離子交換膜通常帶有固定的磺酸根基團(tuán)，它只允許溶液中的陽離子通過。強(qiáng)堿性陰離子交換膜通常帶有固定的季銨基團(tuán)，它只允許溶液中的陰離子通過。雙極膜是一種特殊的離子交換膜，膜的一面是陽離子交換膜層，另一面是陰離子膜層，中間是水層，在直流電場(chǎng)作用下，水層中的水被離解成氫離子和氫氧根離子，分別從陽離子膜層和陰離子膜層遷出，遷出的氫離子與陽離子膜層一側(cè)陰離子結(jié)合形成酸，從陰離子膜層遷出的氫氧根離子與陰離子膜層一側(cè)的陽離子結(jié)合形成堿。因此，由雙極膜組成的電滲析裝置可用于鹽生產(chǎn)酸堿。1950年，美國人W.J uda首先發(fā)明了離子交換膜及其制備方法。當(dāng)時(shí)的離子交換膜是非均相膜，都是由陰、陽離子交換樹脂粉分別與黏合劑混煉并與增強(qiáng)網(wǎng)布一起壓制而成的。后來，美國和日本又相繼發(fā)展了均相離子交換膜及其制備方法。均相離子交換膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域中逐漸取代了非均相膜。雙極性膜是由陰膜與陽膜組成的復(fù)合膜，陰陽膜之間為中間水解離層，制備方法有壓制法、涂層法、單片法等。均相離子交換膜的制備方法包括含浸法、涂漿法和輻照接枝法。含浸法最早是由德國人提出來的。該法是將聚乙烯薄膜直接浸在苯乙烯、二乙烯苯和引發(fā)劑組成的混合液中，在一定溫度下，讓混合液滲入聚乙烯薄膜內(nèi)，一定時(shí)間后取出，置于壓機(jī)中加壓加熱聚合得基膜，最后將基膜磺化得陽離子交換膜；將基膜氯甲基化和季銨化得到陰離子交換膜。日本于1963年首先提出了涂漿法。首先將聚氯乙烯粉末加入到由苯乙烯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二辛酯和過氧化苯甲酰組成的單體混合液中制成漿液；然后將漿液涂在基布上，兩面覆以聚酯薄膜后置于壓機(jī)中加壓加熱聚合，冷卻，取出，剝離后即得基膜；最后將基膜磺化得陽離子交換膜，氯甲基化和季銨化得陰離子交換膜。輻照接枝法是利用Y-射線輻照源輻照聚乙烯薄膜，使聚乙烯高分子鏈產(chǎn)生自由基，接著，聚乙烯分子中的自由基引發(fā)苯乙烯接枝聚合而形成接枝共聚物，即聚乙烯接枝聚苯乙烯。由于支鏈有苯環(huán)存在，可以直接用濃硫酸或氯磺酸進(jìn)行磺化得到陽離子交換膜；用氯甲醚在無水氯化鋅催化劑存在下進(jìn)行氯甲基化，接著用三甲胺進(jìn)行季銨化得到陰離子交換膜。另外，在離子交換纖維的制備方法中也有人采用輻照接枝法，采用Y-射線預(yù)輻照PP纖維引發(fā)4-乙烯基吡啶和丙烯酸(或丙烯酸鈉)或4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸納)接枝共聚，制得不同接枝率和不同鏈段結(jié)構(gòu)的弱酸弱堿兩性離子交換纖維。采用聚丙烯(PP)纖維為原料，通過預(yù)輻射接枝苯乙烯和4-乙烯基吡啶，然后進(jìn)一步磺化功能化，制備具有磺酸基和吡啶基的強(qiáng)酸弱堿兩性離子交換纖維。上述現(xiàn)有技術(shù)中公開的制備離子交換膜的方法各有所長，但都存在工藝復(fù)雜的不足。為此，尋找一種經(jīng)濟(jì)便捷的用于制備離子交換膜基礎(chǔ)膜的方法對(duì)于提高離子交換膜性能具有實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種制備用于制備離子交換膜的基膜的方法法，利用該方法制備的基礎(chǔ)膜可用于均相陽膜、均相陰膜、雙極膜等離子交換膜基膜的制備。
[0004]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種制備用于制備離子交換膜的基膜的方法，將各種有機(jī)高分子材料相互混合制備得到原料膜，原料膜再經(jīng)過輻照處理后得到用于制備各種離子交換膜的基膜。
[0005]具體的，本發(fā)明的方法包括以下步驟:
(1)將聚丙烯與乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一種或幾種共混，加熱到120-230°C混煉造粒，干燥后，流延制成厚度為0.1-0.3mm的薄膜，稱為原料膜，將原料膜裁成一定的尺寸備用；
(2)將裁成一定尺寸的原料膜浸在由無水乙醇與苯乙烯單體和二乙烯苯單體按一定比例混合而成的輻照液中，在低溫條件下，用6tlCo Y -射線恒溫輻照接枝，得到可用于制備各種離子交換膜的基礎(chǔ)膜(簡稱基膜);
將制備的基膜在磺化液中磺化可得到陽離子交換膜；氯甲基化然后胺化可得到陰離子交換膜；一面磺化，另一面氯甲基化、胺化可得到雙極膜。
[0006]作為優(yōu)選，本發(fā)明的方法，原料膜的組成中:聚丙烯的重量百分比為20%~40%，乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一種或幾種的重量百分比為60%~80%。
[0007]作為優(yōu)選，本發(fā)明的方法，原料膜的組成中:聚丙烯的重量百分比為20%~40%，乙烯丙烯共聚物的重量百分比為0-10%，或乙烯丁烯共聚物的重量百分比為0-80%，或乙烯辛烯共聚物的重量百分比為0~80%。
[0008]所述的乙烯丙烯共聚物中丙烯的重量百分比為30%飛0%、乙烯丁烯共聚物中丁烯的重量百分比為20%~40%、乙烯辛烯共聚物中辛烯的重量百分比為10%~40%。
[0009]作為優(yōu)選，本發(fā)明的方法，輻照液的組成是:苯乙烯單體重量百分比為10%飛0%，二乙烯苯單體重量百分比為1%~20%，其余為無水乙醇。
[0010]作為優(yōu)選，本發(fā)明的方法中，輻照的溫度控制在-5~15攝氏度，輻照劑量為4~6KGy，接枝率達(dá)60%~80%。
[0011]本發(fā)明取得的有益效果如下:
由聚丙烯與乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一種或幾種共混制成的原料膜具有很好的彈性，在較高的接枝率時(shí)(如大于60 %)，制成的各種離子交換膜仍有較好的柔韌性和優(yōu)良的膜性能。而單純的高壓聚乙烯，低壓聚乙烯，含氟樹脂等與苯乙烯和二乙烯苯共輻照或預(yù)輻照接枝，接枝率較高時(shí)(如大于60% )，制成離子交換膜后，膜本身會(huì)變脆，不利于加工使用。本發(fā)明采用低溫條件下恒溫輻照，保證了穩(wěn)定的接枝率。由于加入了在低溫下不接枝的聚丙烯，因此在后續(xù)加工過程中聚丙烯的性能不改變，在制成的離子交換膜中起到支撐作用，也加強(qiáng)了離子交換膜的機(jī)械性能。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
按聚丙烯30%，乙烯辛烯共聚物65%，乙烯丙烯共聚物5%混合均勻，在180~230攝氏度混煉造粒，干燥后，流延制成厚度為0.15mm的原料膜,將該原料膜裁成400mmX 1600mm備用。
[0013]將按無水乙醇50%,苯乙烯41.5%, 二乙烯苯8.5%的混合溶液放入合適尺寸的不銹鋼桶內(nèi)，將一定數(shù)量上述裁好的原料膜用聚乙烯網(wǎng)隔開，成卷浸入裝有上述混合溶液的不銹鋼桶內(nèi)，封蓋，通氮?dú)?，徹底置換桶內(nèi)空氣，密閉，裝入恒溫箱內(nèi)((TC )，用6tlCo Y -射線進(jìn)行輻照，輻照劑量為5KGy。取出后，用無水乙醇浸泡24小時(shí)，再取出干燥，即得到可用于生產(chǎn)各種離子交換膜的基膜。
[0014]將制備的基膜以硫酸銀為催化劑，在75°C下以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化12小時(shí)，經(jīng)冷卻、分離、取出可得到強(qiáng)酸型陽離子交換膜，離子交換容量為1.9毫克當(dāng)量/克膜。
[0015]將制備的基膜以四氯化錫為催化劑，在45°C下以氯甲醚為氯甲基化試劑進(jìn)行氯甲基化14小時(shí)，冷卻、分離、取出，得已氯甲基化的氯甲基膜，最后用28%的三甲胺水溶液于40°C進(jìn)行季氨化8小時(shí)，可得到強(qiáng)堿型陰離子交換膜，離子交換容量為1.6毫克當(dāng)量/克膜。用15%的二甲胺水溶液于45°C進(jìn)行叔氨化10小時(shí)，可得到弱堿型陰離子交換膜離子交換容量為1.5暈克當(dāng)量/克膜。
[0016]將制備的基膜的一面在75°C下以濃硫酸為磺化劑進(jìn)行磺化8小時(shí)，然后另一面在45°C下以氯甲醚為氯甲基化試劑進(jìn)行氯甲基化10小時(shí)，再用28%的三甲胺水溶液于40°C進(jìn)行季氨化8小時(shí)，可得到雙極膜。
[0017]實(shí)施例2
將按無水乙醇50%，苯乙烯38%，二乙烯苯12%的混合溶液放入合適尺寸的不銹鋼桶內(nèi)，將一定數(shù)量實(shí)例I中裁好的原料膜用聚乙烯網(wǎng)隔開，成卷浸入裝有上述混合溶液的不銹鋼桶內(nèi)，封蓋，通氮?dú)猓瑥氐字脫Q桶內(nèi)空氣，密閉，裝入恒溫箱內(nèi)((TC )，用6tlCo Y -射線進(jìn)行輻照，輻照劑量為6KGy，取出后，用無水乙醇浸泡24小時(shí)，再取出干燥，即得到可用于生產(chǎn)各種離子交換膜基膜。后續(xù)各種離子交換膜的制備加工同實(shí)施例1。
[0018]實(shí)施例3
按聚丙烯30%，乙烯丁烯共聚物65%，乙烯丙烯共聚物5%混合均勻，在混煉造粒，干燥后，流延制成厚度為0.15mm原料膜，將該原料膜裁成400mmX 1600mm備用。將按無水乙醇50%，苯乙烯41.5%，二乙烯苯8.5%的混合溶液放入合適尺寸的不銹鋼桶內(nèi)，將一定數(shù)量上述裁好的原料膜用聚乙烯網(wǎng)隔開，成卷浸入裝有上述混合溶液的不銹鋼桶內(nèi)，封蓋，通氮?dú)?，徹底置換桶內(nèi)空氣，密閉，裝入恒溫箱內(nèi)(0°C)，用6tlCo Y-射線進(jìn)行輻照，輻照劑量為5KGy。取出后，用無水乙醇浸泡24小時(shí)，再取出干燥，即得到可用于生產(chǎn)各種離子交換膜的基膜。后續(xù)各種離子交換膜的制備加工同實(shí)施例1。
[0019]實(shí)施例4
將按無水乙醇50%，苯乙烯38%，二乙烯苯12%比例混合溶液放入合適尺寸的不銹鋼桶內(nèi)，將一定數(shù)量實(shí)例3中裁好的原料膜用聚乙烯網(wǎng)隔開，成卷浸入裝有上述溶液不銹鋼桶內(nèi)，封蓋，通氮?dú)?，徹底置換桶內(nèi)空氣，密閉，裝入恒溫箱內(nèi)((TC )，用6tlCo Y -射線進(jìn)行輻照，輻照劑量4KGy。取出后，用無水乙醇浸泡24小時(shí)，再取出干燥，即得到可用于各種離子交換膜基膜。后續(xù)各種 離子交換膜的制備加工同實(shí)施例1。
【權(quán)利要求】
1.一種制備用于制備離子交換膜的基膜的方法，其特征在于包括以下步驟: (O將聚丙烯與乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一種或幾種共混，加熱到12(T230°C混煉造粒，干燥后，流延制成厚度為0.1-0.3mm的薄膜，稱為原料膜，將原料膜裁成一定的尺寸備用； (2)將裁成一定尺寸的原料膜浸在由無水乙醇與苯乙烯單體和二乙烯苯單體按一定比例混合而成的輻照液中，在低溫下條件，用6tlCo Y -射線恒溫輻照接枝，得到用于制備各種離子交換膜的基膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的原料膜的組成中:聚丙烯的重量百分比為20%~40%，乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一種或幾種的重量百分比為60%~80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的乙烯丙烯共聚物中丙烯的重量百分比為30%飛0%、乙烯丁烯共聚物中丁烯的重量百分比為20%~40%、乙烯辛烯共聚物中辛烯的重量百分比為10%~40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:輻照液的組成是:苯乙烯單體重量百分比為10%飛0%，二乙烯苯單體重量百分比為1%~20%，其余為無水乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:輻照的溫度控制在_5~15攝氏度，輻照劑量為4~6KGy，接枝率60%~80%。
【文檔編號(hào)】C08L23/12GK103804707SQ201210446385
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月9日
【發(fā)明者】張忠德 申請(qǐng)人:張忠德