專利名稱：一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料、生物醫(yī)藥和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是一類具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，在水中能夠吸收大量水分而溶脹，并在溶脹之后能夠繼續(xù)保持其原有結(jié)構(gòu)而不被溶解。因其獨(dú)特的吸水、保水和仿生特性，水凝膠被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥和生物工程等領(lǐng)域。高分子水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)一般通過(guò)物理交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)方法形成。采用化學(xué)合成的方法制備高分子凝膠是目前主要的凝膠制備方法。
化學(xué)交聯(lián)型水凝膠是運(yùn)用傳統(tǒng)合成方法或輻射、光聚合等技術(shù)，通過(guò)共聚或縮聚反應(yīng)而形成的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在交聯(lián)相中，水凝膠根據(jù)不同交聯(lián)密度達(dá)到一定的平衡溶脹度，因此在高交聯(lián)低溶脹區(qū)域形成簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，它們分散在低交聯(lián)高溶脹區(qū)域內(nèi)，由于疏水性聚集造成了高交聯(lián)密度的聚集體，從而導(dǎo)致水凝膠結(jié)構(gòu)的不均一性。常用的化學(xué)交聯(lián)劑包括戊二醛、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、乙酸酐、二縮水甘油基乙醚、辛二亞氨酸甲酯、二乙烯基苯、二異氰酸酯和亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)等。中國(guó)專利CN102146200B公開(kāi)了一種基于化學(xué)交聯(lián)凝膠顆粒的溫敏性水凝膠及其制備方法。該水凝膠是一種一定濃度的化學(xué)交聯(lián)的納米粒子水溶液，化學(xué)交聯(lián)的納米粒子均勻分散于水中；所述納米粒子由聚乙二醇/聚酯組成的具有兩親性的嵌段共聚物，在兩端引入可交聯(lián)基團(tuán)，按一定濃度溶于水，自發(fā)組裝成膠束，加入引發(fā)劑后引發(fā)聚合交聯(lián)形成。中國(guó)專利CN100390220C公開(kāi)了一種制備水凝膠的方法，該方法包括將烯類單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合后溶于溶劑中制成反應(yīng)體系，該反應(yīng)體系中各成分的重量比為單體交聯(lián)劑引發(fā)劑溶劑=100 2-50 O. 2-1 1-10。利用頻率為2450MHz的微波或300MHZ-300GHZ變頻微波對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行輻照加熱后得到。物理交聯(lián)型凝膠是指聚合物鏈通過(guò)不同的相互作用如分子鏈纏結(jié)和離子、氫鍵、疏水締合和靜電作用等而形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。中國(guó)專利CN200810036457. 2公開(kāi)了一種具有臨界共溶溫度的高粘土含量的復(fù)合水凝膠及制備方法。制備方法，其特征在于，包括如下步驟將預(yù)聚液原位自由基聚合，預(yù)聚液的組分和重量份數(shù)異丙基丙烯酰胺7. 5-8. 2份，交聯(lián)劑7. 5-10份，引發(fā)劑O. 08-0. 16份，催化劑O. 08-0. 16份，聚乙二醇I. 4-10份，水74-82份；交聯(lián)劑為經(jīng)焦磷酸鈉改性的鋰皂石。鋰皂石主要起到物理交聯(lián)劑的作用。聚電解質(zhì)與帶相反電荷的多價(jià)離子鍵合時(shí)所形成的物理交聯(lián)型水凝膠又稱為離子交聯(lián)水凝膠(Ionotropic Hydrogel)。離子交聯(lián)聚兩性電解質(zhì)水凝膠上有帶正負(fù)兩種電荷的基團(tuán)，在正負(fù)電荷之間形成了離子交聯(lián)。離子交聯(lián)鍵與共價(jià)鍵相比，屬于弱的相互作用，對(duì)環(huán)境的變化更為敏感。例如，用于殼聚糖的離子交聯(lián)劑通常是多價(jià)陰離子，如SO42'三聚磷酸鈉、檸檬酸鈉等；用于海藻酸鈉的離子交聯(lián)劑為多價(jià)陽(yáng)離子，如Ca2+、Zn2+等。海藻酸鈉水溶液即使在室溫和生理PH值下，遇到二價(jià)(鎂離子除外)、多價(jià)金屬離子，就會(huì)發(fā)生凝膠化反應(yīng)，形成離子交聯(lián)的海藻酸鹽水凝膠。通常認(rèn)為鈣離子與海藻酸鈉分子中的古羅糖醛酸殘基相結(jié)合，鈣離子處于羧酸根負(fù)離子的包圍之中，就像雞蛋箱中的雞蛋，因而常被稱為“雞蛋箱”模型。中國(guó)專利CN102086592B公開(kāi)了一種離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠及其制備方法。制備方法是用紫外輻射在纖維上接枝聚丙烯酸，用氫氧化鈉中和后得到接枝聚丙烯酸鈉的纖維；將接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入海藻酸鈉的水溶液中，取出刮去粘附的過(guò)多粘稠溶液，將其放入氯化鈣水溶液中交聯(lián)，得到在纖維上接枝的海藻酸鈣水凝膠。由上分析可以看出，目前凝膠的交聯(lián)多以單一性交聯(lián)為主，不同種類交聯(lián)劑的復(fù)配制備凝膠的文獻(xiàn)或?qū)＠€非常少。復(fù)配交聯(lián)后的凝膠的溶脹性能、孔洞尺寸、力學(xué)性能和響應(yīng)行為均發(fā)生明顯變化。本發(fā)明綜合考慮了化學(xué)、物理和離子交聯(lián)劑的特點(diǎn)和性質(zhì)，針對(duì)不同的功能單體采用不同的復(fù)配交聯(lián)劑，克服單一交聯(lián)導(dǎo)致的凝膠溶脹度低、力學(xué)性能差和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均一等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)分子鏈的復(fù)合交聯(lián)，形成多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有效調(diào)節(jié)高分子 凝膠的溶脹度、孔洞形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度，不斷接近生命體的交聯(lián)模式，并應(yīng)用于組織工程、食品工業(yè)、化工吸附和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠及其制備方法，克服傳統(tǒng)單一化學(xué)交聯(lián)凝膠網(wǎng)絡(luò)不均勻、單一離子交聯(lián)凝膠響應(yīng)性低和單一物理交聯(lián)凝膠綜合力學(xué)性能差的缺點(diǎn)。本發(fā)明綜合采用化學(xué)、離子和物理交聯(lián)劑交聯(lián)不同性質(zhì)單體，合理調(diào)節(jié)配方和工藝條件、參數(shù)等，制備滿足不同使用要求和形狀各異的凝膠，并在組織工程、食品工業(yè)、化工吸附和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。所得復(fù)配交聯(lián)水凝膠的溶脹度、響應(yīng)性、孔洞尺寸、上染率和力學(xué)性能可通過(guò)調(diào)節(jié)單體濃度、投料比、交聯(lián)劑種類和用量、交聯(lián)劑復(fù)配類型、反應(yīng)溫度、含水量和加料順序等調(diào)節(jié)。本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠，由烯烴類單體Ml、化學(xué)交聯(lián)劑M2、多價(jià)離子生物高分子M3、離子交聯(lián)劑M4和物理交聯(lián)劑M5溶于水聚合而成。所述的烯烴類單體Ml為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2- ( 二甲氨基)乙基-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基-I-丙磺酸、多縮乙二醇單甲基丙烯酸酯，其無(wú)機(jī)鹽，以及其混合物。所述的化學(xué)交聯(lián)劑M2為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二縮水甘油基乙醚、環(huán)氧氯丙烷和戊二醛中的任意一種。所述的多價(jià)離子生物高分子M3為海藻酸鈉、殼聚糖、聚賴氨酸中的一種或任意兩種組成的混合物。所述的離子交聯(lián)劑M4為氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、乳酸鈣、磷酸鈣、氯化鋇、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅和硫酸鋅中的一種或任意兩種組成的混合物。所述的物理交聯(lián)劑M5為鎂鋰皂石、鋰皂石、鎂皂石、鋅皂石或硅酸鎂鋰中的任意一種，外觀為白色固體粉末，在水中經(jīng)攪拌后可均勻分散，在水中完全剝離，其片層直徑25-30nm,厚度為O. 9-lnm,片層表面帶有大量負(fù)電荷，邊緣帶有負(fù)電荷。本發(fā)明一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，包括如下步驟
I)化學(xué)/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制將物理交聯(lián)劑M5、烯烴類單體Ml和化學(xué)交聯(lián)劑M2依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為8-15%的水溶液，每加完一次原料，均攪拌15 35min,直至形成均一預(yù)聚液；2)化學(xué)/離子/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將多價(jià)離子生物高分子M3緩慢加入步驟I中的預(yù)聚液中，待無(wú)團(tuán)聚物出現(xiàn)后，立即加入離子交聯(lián)劑M4和質(zhì)量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉(zhuǎn)速攪拌3 15min ；3)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備在步驟2中的凝膠預(yù)聚液有粘稠狀開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，立即加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀、催化劑四甲基乙二胺或亞硫酸鈉，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為I 5_的玻璃模具中，控制反應(yīng)溫度為50-70°C，進(jìn)行聚合反應(yīng)I 4h ;4)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的純化將反應(yīng)后的產(chǎn)物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于2 6°C冰箱進(jìn)行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復(fù)合交聯(lián)凝膠固體，干燥保存?zhèn)溆?。本發(fā)明步驟I 3中Ml M2 M3 M4 M5的質(zhì)量百分比為Ml 82-97%,M2 0-1%, M3 3-15%, M4 0-2%, M5 0_2%0。所述的聚合反應(yīng)為原位自由基聚合、微波輻射、紫外光聚合或原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的任意一種。所述的引發(fā)劑和催化劑是烯烴類單體Ml用量的1%和3%。。所述的化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的形狀為柱狀、錐狀、棒狀、多孔海綿狀、纖維狀、中空狀、膜狀或球狀中的任意一種。所述的化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠為光學(xué)透明的，具有高的機(jī)械韌性和回彈性，其溶脹度、響應(yīng)性、孔洞尺寸、上染率和力學(xué)性能可通過(guò)調(diào)節(jié)單體濃度、投料比、交聯(lián)劑種類和用量、交聯(lián)劑復(fù)配類型、反應(yīng)溫度、含水量和加料順序調(diào)節(jié)。所述的化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠為化學(xué)/離子復(fù)合交聯(lián)凝膠、離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠、化學(xué)/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠或化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠中至少一種。采用上述方法制備的化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠在組織工程、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)灌溉、日用化工、石油開(kāi)采、染料吸附和生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用?！け景l(fā)明的原理是就物理交聯(lián)作用而言，物理交聯(lián)劑M5片層與引發(fā)劑相互作用而吸引在M5片層表面，并引發(fā)聚合反應(yīng)，Ml聚合形成的分子鏈的一端固定在M5片層表面，另一端的活性中心繼續(xù)鏈增長(zhǎng)，然后以不同形式進(jìn)行鏈終止，最終形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。就離子交聯(lián)作用而言，多價(jià)離子生物高分子M3如海藻酸鈉由D-甘露糖醛酸和L-古羅糖醛酸2種糖醛酸組成，其中多價(jià)金屬陽(yáng)離子(如Ca2+)能置換出L-古羅糖醛酸結(jié)合的Na+，并形成雞蛋箱式結(jié)構(gòu)的水不溶性凝膠?；瘜W(xué)交聯(lián)作用是最傳統(tǒng)的交聯(lián)方式，這里不再贅述。與現(xiàn)有凝膠和制備方法相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)I.本發(fā)明制備的復(fù)合交聯(lián)水凝膠有機(jī)地融合了化學(xué)、離子和物理交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)單一化學(xué)交聯(lián)凝膠網(wǎng)絡(luò)不均勻、單一物理交聯(lián)或物理/化學(xué)復(fù)合交聯(lián)凝膠綜合力學(xué)性能差的缺點(diǎn)。2.本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、操作便捷、反應(yīng)時(shí)間短、原料易得、條件溫和，在原有合成設(shè)備上即可制備。
3.根據(jù)聚合機(jī)理，本發(fā)明能通過(guò)調(diào)節(jié)交聯(lián)劑種類和復(fù)配比等獲得不同溶脹度、響應(yīng)性、孔洞尺寸、上染率和力學(xué)性能的化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠。4.本發(fā)明制備方法具有通用性和普適性，建立了凝膠和交聯(lián)劑種類間的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系，為凝膠在生物、化工、醫(yī)學(xué)和工業(yè)等領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。


圖I為復(fù)合交聯(lián)制備的高拉伸水凝膠。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，其他的任何未違背本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍?！?shí)施例II)化學(xué)/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制將O. OOlg鋰皂石、Ig丙烯酰胺和O. OOlg亞甲基雙丙烯酰胺依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為10 %的水溶液，每加完一次原料，均攪拌20min,直至形成均一預(yù)聚液；2)化學(xué)/離子/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將O. Ig海藻酸鈉緩慢加入步驟I中的預(yù)聚液中，待無(wú)團(tuán)聚物出現(xiàn)后，立即加入O. Olg硫酸鈣和質(zhì)量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉(zhuǎn)速攪拌5min ；3)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備在步驟2中的凝膠預(yù)聚液有粘稠狀開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，立即加入O. Ig引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、O. 003g催化劑四甲基乙二胺，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為2mm的棒狀玻璃模具中，控制反應(yīng)溫度為60°C，進(jìn)行原位自由基聚合反應(yīng)2h ；4)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的純化將反應(yīng)后的產(chǎn)物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于4°C冰箱進(jìn)行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復(fù)合交聯(lián)凝膠固體，干燥保存?zhèn)溆?。所得化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠完全透明，可拉伸為原長(zhǎng)的12倍，并可完全回復(fù)，可用于食品工業(yè)。實(shí)施例2I)化學(xué)交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制將2g異丙基丙烯酰胺和0.002g亞甲基雙丙烯酰胺依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為9%的水溶液，每加完一次原料，均攪拌25min，直至形成均一預(yù)聚液；2)化學(xué)/離子交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將O. Ig海藻酸鈉和O. 05g殼聚糖緩慢加入步驟I中的預(yù)聚液中，待無(wú)團(tuán)聚物出現(xiàn)后，立即加入O. 02g硫酸鈣和質(zhì)量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉(zhuǎn)速攪拌7min ；3)化學(xué)/離子復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備在步驟2中的凝膠預(yù)聚液有粘稠狀開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，立即加入O. 2g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、O. 006g催化劑亞硫酸鈉，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為Imm的柱狀玻璃模具中，控制反應(yīng)溫度為55°C，進(jìn)行原位自由基聚合反應(yīng)3h ；4)化學(xué)/離子復(fù)合交聯(lián)凝膠的純化將反應(yīng)后的產(chǎn)物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于3°C冰箱進(jìn)行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復(fù)合交聯(lián)凝膠固體，干燥保存?zhèn)溆谩Ｋ没瘜W(xué)/離子復(fù)合交聯(lián)凝膠完全透明，可拉伸為原長(zhǎng)的10倍，并可完全回復(fù)，可用于組織工程。實(shí)施例3I)化學(xué)/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制將O. 002g硅酸鎂鋰、Ig羥甲基丙烯酰胺和
O.Olg戊二醛依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為11%的水溶液，每加完一次原料，均攪拌20min,直至形成均一預(yù)聚液； 2)化學(xué)/離子/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將O. 05g海藻酸鈉和O. 05g聚賴氨酸緩慢加入步驟I中的預(yù)聚液中，待無(wú)團(tuán)聚物出現(xiàn)后，立即加入
O.005磷酸鈣和質(zhì)量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉(zhuǎn)速攪拌8min ；3)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備在步驟2中的凝膠預(yù)聚液有粘稠狀開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，立即加入O. Ig引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、O. 003g催化劑四甲基乙二胺，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為5mm的中空狀玻璃模具中，控制反應(yīng)溫度為70°C，進(jìn)行微波輻射聚合反應(yīng)Ih ；4)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的純化將反應(yīng)后的產(chǎn)物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于5°C冰箱進(jìn)行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復(fù)合交聯(lián)凝膠固體，干燥保存?zhèn)溆谩Ｋ没瘜W(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠完全透明，可拉伸為原長(zhǎng)的7倍，并可完全回復(fù)，可用于農(nóng)業(yè)灌溉。實(shí)施例4I)化學(xué)/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制將0.0005g鎂鋰皂石、3g丙烯酸鈉和
O.004g 二縮水甘油基乙醚依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為13 〖％的水溶液，每加完一次原料，均攪拌25min,直至形成均一預(yù)聚液；2)化學(xué)/離子/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將O. 25g海藻酸鈉和O. 05g殼聚糖緩慢加入步驟I中的預(yù)聚液中，待無(wú)團(tuán)聚物出現(xiàn)后，立即加入O. 02g氯化鈣和質(zhì)量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉(zhuǎn)速攪拌IOmin ；3)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備在步驟2中的凝膠預(yù)聚液有粘稠狀開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，立即加入O. 3g引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、O. 009g催化劑亞硫酸鈉，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為4_的球狀玻璃模具中，控制反應(yīng)溫度為60°C，進(jìn)行紫外光聚合反應(yīng)2h ；4)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的純化將反應(yīng)后的產(chǎn)物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于5°C冰箱進(jìn)行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復(fù)合交聯(lián)凝膠固體，干燥保存?zhèn)溆?。所得化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠完全透明，可拉伸為原長(zhǎng)的6倍，并可完全回復(fù)，可用于染料吸附。實(shí)施例5I)化學(xué)/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制將O. OOlg鋅皂石、2g 2-( 二甲氨基)乙基-甲基丙烯酰胺和O. 002g 二(甲基)丙烯酸乙二醇酯依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為IOwt^的水溶液，每加完一次原料，均攪拌20min，直至形成均一預(yù)聚液；2)化學(xué)/離子/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將O. 2g海藻酸鈉緩慢加入步驟I中的預(yù)聚液中，待無(wú)團(tuán)聚物出現(xiàn)后，立即加入O. 04g碳酸鈣和氯化鋅的混合物和質(zhì)量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉(zhuǎn)速攪拌IOmin ；3)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備在步驟2中的凝膠預(yù)聚液有粘稠狀開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，立即加入O. 2g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、O. 006g催化劑四甲基乙二胺，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為3mm的玻璃模具中，控制反應(yīng)溫度為70°C，進(jìn)行原位自由基聚合反應(yīng)Ih ；4)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的純化將反應(yīng)后的產(chǎn)物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于3°C冰箱進(jìn)行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復(fù)合交聯(lián)凝膠固體，干燥保存?zhèn)溆谩?所得化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠完全透明，可拉伸為原長(zhǎng)的5倍，并可完全回復(fù)，冷凍干燥后為多孔海綿狀，可用于生物醫(yī)藥。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠，其特征在于由烯烴類單體Ml、化學(xué)交聯(lián)劑M2、多價(jià)離子生物高分子M3、離子交聯(lián)劑M4和物理交聯(lián)劑M5溶于水聚合而成，其中所述的烯烴類單體Ml為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、2-( 二甲氨基)乙基-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基-I-丙磺酸、多縮乙二醇單甲基丙烯酸酯，其無(wú)機(jī)鹽，以及其混合物，所述的化學(xué)交聯(lián)劑M2為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二縮水甘油基乙醚、環(huán)氧氯丙烷和戊二醛中的任意一種。所述的多價(jià)離子生物高分子M3為海藻酸鈉、殼聚糖、聚賴氨酸中的一種或任意兩種組成的混合物，所述的離子交聯(lián)劑M4為氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、乳酸鈣、磷酸鈣、氯化鋇、氯化銅、硫酸銅、氯化鋅和硫酸鋅中的一種或任意兩種組成的混合物，所述的物理交聯(lián)劑M5為鎂鋰皂石、鋰皂石、鎂皂石、鋅皂石或硅酸鎂鋰中的任意一種，外觀為白色固體粉末，在水中經(jīng)攪拌后可均勻分散，在水中完全剝離，其片層直徑25-30nm，厚度為O. 9-lnm,片層表面帶有大量負(fù)電荷，邊緣帶有負(fù)電荷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，包括下列步驟 1)化學(xué)/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制將物理交聯(lián)劑M5、烯烴類單體Ml和化學(xué)交聯(lián)劑M2依次加入去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為8-15%的水溶液，每加完一次原料，均攪拌15 35min,直至形成均一預(yù)聚液； 2)化學(xué)/離子/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌下，將多價(jià)離子生物高分子M3緩慢加入步驟I中的預(yù)聚液中，待無(wú)團(tuán)聚物出現(xiàn)后，立即加入離子交聯(lián)劑M4和質(zhì)量濃度為O. I %的增塑劑甘油，低轉(zhuǎn)速攪拌3 15min ； 3)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備在步驟2中的凝膠預(yù)聚液有粘稠狀開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，立即加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀、催化劑四甲基乙二胺或亞硫酸鈉，5min后將混合溶液緩慢倒入厚度為I 5_的玻璃模具中，控制反應(yīng)溫度為50-70°C，進(jìn)行聚合反應(yīng)I 4h ; 4)化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的純化將反應(yīng)后的產(chǎn)物切成直徑IOmm的圓片，浸泡于50mL去離子水中，置于2 6°C冰箱進(jìn)行溶脹，I周后置于_60°C低溫冰箱中冷凍干燥，即得到所述干燥的復(fù)合交聯(lián)凝膠固體，干燥保存?zhèn)溆谩?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，其特征在于本發(fā)明步驟I 3中Ml M2 M3 M4 M5的質(zhì)量百分比為Ml 82-97%,M2 0-1%, M3 3-15%, M4 0-2%, M5 0_2%0。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)為原位自由基聚合、微波輻射、紫外光聚合或原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的形狀為柱狀、錐狀、棒狀、多孔海綿狀、纖維狀、中空狀、膜狀或球狀中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑和催化劑是烯烴類單體Ml用量的1%和3%。。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠為光學(xué)透明的，具有高的機(jī)械韌性和回彈性，其溶脹度、響應(yīng)性、孔洞尺寸、上染率和力學(xué)性能可通過(guò)調(diào)節(jié)單體濃度、投料比、交聯(lián)劑種類和用量、交聯(lián)劑復(fù)配類型、反應(yīng)溫度、含水量和加料順序調(diào)節(jié)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，其特征在于所述的化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠包括化學(xué)/離子復(fù)合交聯(lián)凝膠、離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠、化學(xué)/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠或化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠中至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠的制備方法，其特征在于化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠在組織工程、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)灌溉、日用化工、石油開(kāi)采、染料吸附和生物醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化學(xué)/離子/物理復(fù)配交聯(lián)水凝膠及其制備方法。所述水凝膠由烯烴類單體M1、化學(xué)交聯(lián)劑M2、多價(jià)離子生物高分子M3、離子交聯(lián)劑M4和物理交聯(lián)劑M5溶于水聚合而成。本發(fā)明制備方法包括化學(xué)/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制、化學(xué)/離子/物理交聯(lián)凝膠預(yù)聚液的配制、化學(xué)/離子/物理復(fù)合交聯(lián)凝膠的制備和純化。本發(fā)明綜合考慮了化學(xué)、物理和離子交聯(lián)劑的特點(diǎn)和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子鏈的復(fù)合交聯(lián)，制備的水凝膠為光學(xué)透明的，具有高的機(jī)械韌性和回彈性，且力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等性能可便捷地通過(guò)控制工藝參數(shù)和條件進(jìn)行調(diào)整。所制備水凝膠可用于組織工程、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)灌溉、日用化工、石油開(kāi)采、染料吸附和生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08J3/075GK102911381SQ20121044917
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者張青松, 黃秀晶, 王萬(wàn)俊, 郭袈, 陳莉 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)