專利名稱：一種石墨烯/CoFe₂O₄/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法
—種石墨稀/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明屬于電磁波吸收材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鐵氧體納米粉體具有優(yōu)異的磁學(xué)與電學(xué)性能，近年來(lái)人們對(duì)其合成與性能進(jìn)行了廣泛的研究。具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的CoFe2O4是性能優(yōu)良的磁性材料，具有溫和的飽和磁化場(chǎng)、較大的矯頑力而成為極有競(jìng)爭(zhēng)力的新一代磁光記錄材料。
石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，這種晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是造成石墨烯許多優(yōu)異性質(zhì)的重要原因。最突出性質(zhì)是其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了 15000cm/V*s，相當(dāng)于光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。石墨烯中電子的性質(zhì)與相對(duì)論中微子的十分相似。石墨烯還有優(yōu)異的力學(xué)性能，這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，由于原子面的自適應(yīng)扭曲，C-C鍵不容易斷開(kāi)，石墨烯晶格結(jié)構(gòu)能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，因此在宏觀上表現(xiàn)為強(qiáng)度高，不易產(chǎn)生折斷、刺破、撕裂的現(xiàn)象。聚苯胺對(duì)電磁波的吸收主要是通過(guò)電損耗來(lái)達(dá)到的，難以取得滿意的效果，應(yīng)尋求實(shí)現(xiàn)聚苯胺高導(dǎo)電性或者兼具電磁功能的有效途徑。因此，本發(fā)明從復(fù)合新型材料的角度將石墨烯、CoFe2O4、聚苯胺有機(jī)復(fù)合，制備出兼具各組分優(yōu)點(diǎn)的石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，該方法將石墨烯引入復(fù)合材料中，進(jìn)一步優(yōu)化了 CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的吸波性能，吸收頻帶更寬，吸收強(qiáng)度更大，密度更小。本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其制備方法為1、一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于制備方法如下
(I)石墨烯的制備將6. Og管徑30 50nm多壁碳納米管加入400mL濃硫酸中，靜置24h，然后加入10. Og高錳酸鉀，室溫下攪拌lh，再55°C下超聲處理30min后，溫度調(diào)至70°C繼續(xù)超聲處理30min，冷卻至室溫后倒入1. 5L冰水中，加入200mL H2O2，靜置24h后，除去上清液，沉淀物離心，再在50°C下真空烘干，得氧化石墨烯。將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理30min后，加入300mL氨水、300mL水合肼，回流冷凝條件下，水浴加熱至95°C反應(yīng)Ih后，改換蒸餾裝置，蒸出大部分的氨水，剩余物離心分離，50 °C真空干燥，研磨得到產(chǎn)物石墨稀。(2) CoFe2O4 的制備分別稱取 4. Og Co (NO3)2 · 6H20、11. 30g Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解于去離子水中，緩慢倒入含有7. 68g檸檬酸的溶液中，磁力攪拌IOmin后，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH=7，然后緩慢加入溶有2. Og聚乙二醇的溶液，電磁攪拌2h，室溫下老化12h后，不斷攪拌下80°C水浴3h，形成溶膠，繼續(xù)加熱脫水形成凝膠，自蔓延燃燒后，研磨，在450°C下預(yù)燒2h，再在850°C下煅燒2h，冷卻，研磨得到CoFe204。(3)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備將Xg (X=O. 02 O. 4)石墨烯、Yg (Y=O. 02 O. 4) CoFe2O4，加入20mL lmol/L鹽酸溶液中，超聲處理Ih后，加入ZmL(Z=O. 50 O. 90)苯胺單體，冰水浴攪拌IOmin后，繼續(xù)攪拌下緩慢滴入IOmL lmol/L過(guò)硫酸銨溶液，繼續(xù)攪拌3h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3 4次，60°C下真空干燥10h，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料。用日立HITACHI/SU1510掃描電子顯微鏡對(duì)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的顆粒形態(tài)及尺寸進(jìn)行觀測(cè)。以石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合物(X=O. 04，Y=O. 06，Z=O. 90)為例，復(fù)合物呈片狀層層堆疊，片層長(zhǎng)度約為700nm，寬度約為400nm。用四探針電導(dǎo)儀對(duì)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的電 導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定。以石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合物(X=O. 18，Y=O. 12，Z=O. 70)為例，復(fù)合物電導(dǎo)率為1. 9428S/cm。用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)鋇鐵氧體/碳納米管/聚3-甲基噻吩復(fù)合吸波材料進(jìn)行磁性能測(cè)試。以鋇鐵氧體/碳納米管/聚3-甲基噻吩復(fù)合物(X=O. 18，Y=O. 12，Z=O. 70)為例，測(cè)試結(jié)果為矯頑力為3456. 820e，飽和磁化強(qiáng)度為72. 95emu · g_\剩余磁化強(qiáng)度為69. O9emu ^g10采用安捷倫8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試鋇鐵氧體/碳納米管/聚3_甲基噻吩復(fù)合吸波材料在2 18GHz的反射率。以鋇鐵氧體/碳納米管/聚3-甲基噻吩復(fù)合物(X=O. 18，Y=O. 12，Z=O. 70)為例，測(cè)試結(jié)果為7. 2GHz處出現(xiàn)最大吸收峰，峰值為_(kāi)46dB，反射率損失值低于-1OdB的吸收頻帶寬達(dá)9. 4GHzο本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明先以管徑30 50nm多壁碳納米管為原料制備出石墨烯，再以Co(NO3)2 · 6H20、Fe (NO3)3 · 9H20為原料采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備出CoFe2O4,最后以制備的石墨烯、CoFe2O4、苯胺單體為原料,采用原位聚合法制備出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合材料。本發(fā)明將碳納米管進(jìn)一步處理成電導(dǎo)率更高、密度更小的石墨烯后，再與CoFe2O4、苯胺單體原位聚合制備出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料與CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合材料相比具有更到的導(dǎo)電性能、磁性能，更寬的吸收頻帶，在微波吸收、電磁屏蔽等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1
(I)將6. Og管徑30 50nm多壁碳納米管加入400mL濃硫酸中，靜置24h，然后加入10. Og高錳酸鉀，室溫?cái)嚢鐸h，55°C超聲30min后，溫度調(diào)至70°C繼續(xù)超聲30min，冷卻至室溫，倒入1. 5L冰水中，加入200mL H2O2，靜置24h，除去上清液，沉淀物離心，50°C真空烘干，得氧化石墨烯。將氧化石墨烯加入少量去離子水中，超聲30min，加入300mL氨水、300mL水合肼，冷凝回流條件下，水浴加熱至95°C反應(yīng)lh，改換蒸餾裝置，蒸出大部分的氨水，剩余物離心，50°C真空干燥，研磨得到產(chǎn)物石墨烯。(2)分別稱取 4. Og Co(NO3)2 ·6Η20、11. 30g Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解于去離子水中，緩慢倒入含有7. 68g檸檬酸的溶液中，磁力攪拌lOmin，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH=7，然后緩慢加入溶有2. Og聚乙二醇的溶液，電磁攪拌2h，室溫下老化12h，不斷攪拌下80°C水浴3h，形成溶膠，繼續(xù)加熱脫水形成凝膠，自蔓延燃燒后，研磨，450°C下預(yù)燒2h，再在850°C下煅燒2h，冷卻,研磨得到CoFe204。(3)將O.1Og石墨烯、0.40gCoFe204，加入20mL lmol/L鹽酸溶液中，超聲處理lh，加入O. 50mL苯胺單體,冰水浴攪拌IOmin,繼續(xù)攪拌下緩慢滴入IOmL lmol/L過(guò)硫酸銨溶液，繼續(xù)攪拌3h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3 4次，60°C下真空干燥10h，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 10，Y=O. 40，Z=O. 50)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)16. 2GHz，最小反射率損失值可達(dá)-39dB。實(shí)施例2
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 20g石墨烯、O. 30gCoFe204，量取O. 50mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(x=0. 20，Y=O. 30，Z=O. 50)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率 損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)14. 5GHz，最小反射率損失值可達(dá)-41dB。實(shí)施例3
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 30g石墨烯、O. 20gCoFe204,量取O. 50mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 30, Y=O. 20, Z=O. 50)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)12. 4GHz，最小反射率損失值可達(dá)-43dB。實(shí)施例4
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 40g石墨烯、O.1OgCoFe2O4，量取O. 50mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 40, Y=O. 10, Z=O. 50)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)10. 3GHz，最小反射率損失值可達(dá)-45dB。實(shí)施例5
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 06g石墨烯、O. 24gCoFe204,量取O. 70mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 06, Y=O. 24, Z=O. 70)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)11. 5GHz，最小反射率損失值可達(dá)-44dB。實(shí)施例6
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 12g石墨烯、O. 18gCoFe204，量取O. 70mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=0. 12, Y=O. 18, Z=O. 70)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)10. 4GHz，最小反射率損失值可達(dá)-45dB。實(shí)施例7
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 18g石墨烯、O. 12gCoFe204，量取O. 70mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=0. 18, Y=O. 12, Z=O. 70)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)9. 4GHz，最小反射率損失值可達(dá)-46dB。實(shí)施例8石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 24g石墨烯、O. 06gCoFe204,量取O. 70mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=0. 24, Y=O. 06, Z=O. 70)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)8. 3GHz，最小反射率損失值可達(dá)-47dB。實(shí)施例9
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 02g石墨烯、O. 08gCoFe204，量取O. 90mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 02，Y=O. 08, Z=O. 90)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)15. 6GHz，最小反射率損失值可達(dá)-42dB。
實(shí)施例10
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2),稱取O. 04g石墨烯、O. 06gCoFe204，量取O. 90mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 04，Y=O. 06, Z=O. 90)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)14. 2GHz，最小反射率損失值可達(dá)-44dB。實(shí)施例11
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2)，稱取O. 06g石墨烯、O. (MgCoFe2O4,量取O. 90mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 06, Y=O. 04, Z=O. 90)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)12. 3GHz，最小反射率損失值可達(dá)-46dB。實(shí)施例12
石墨烯、CoFe2O4的制備方法分別同實(shí)施例1步驟(I)、步驟(2),稱取O. 08g石墨烯、O. 02gCoFe204，量取O. 90mL苯胺單體，制備方法同實(shí)施例1步驟(3)，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料(X=O. 08，Y=O. 02，Z=O. 90)。所制備的復(fù)合材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)11. 4GHz，最小反射率損失值可達(dá)-48dB。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于制備方法如下(1)石墨烯的制備將6.Og管徑30 50nm多壁碳納米管加入400mL濃硫酸中，靜置24h，然后加入10. Og高錳酸鉀，室溫下攪拌lh，再55°C下超聲處理30min后，溫度調(diào)至.70°C繼續(xù)超聲處理30min，冷卻至室溫后倒入1. 5L冰水中，加入200mL H2O2，靜置24h后，除去上清液，沉淀物離心，再在50°C下真空烘干，得氧化石墨烯； 將氧化石墨烯加入少量去離子水，超聲處理30min后，加入300mL氨水、300mL水合肼，回流冷凝條件下，水浴加熱至95°C反應(yīng)Ih后，改換蒸餾裝置，蒸出大部分的氨水，剩余物離心分離，50°C真空干燥，研磨得到產(chǎn)物石墨烯； (2)CoFe2O4 的制備分別稱取 4. Og Co (NO3)2 · 6H20、11. 30g Fe (NO3) 3 · 9H20 溶解于去離子水中，緩慢倒入含有7. 68g檸檬酸的溶液中，磁力攪拌IOmin后，用氨水調(diào)節(jié)溶液PH=7,然后緩慢加入溶有2. Og聚乙二醇的溶液，電磁攪拌2h，室溫下老化12h后，不斷攪拌下80°C水浴3h，形成溶膠，繼續(xù)加熱脫水形成凝膠，自蔓延燃燒后，研磨，在450°C下預(yù)燒.2h，再在850°C下煅燒2h，冷卻，研磨得到CoFe2O4 ；(3)石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備將Xg(X=O. 02 O. 4)石墨烯、Yg(Y=O. 02 O. 4)CoFe204,加入20mL lmol/L鹽酸溶液中，超聲處理Ih后，加入ZmLCZ=O. 50 .O.90)苯胺單體,冰水浴攪拌IOmin后,繼續(xù)攪拌下緩慢滴入IOmL lmol/L過(guò)硫酸銨溶液,繼續(xù)攪拌3h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3 4次，60°C下真空干燥10h，得到石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于該復(fù)合吸波材料中苯胺所占比例為50% 90%，石墨烯與CoFe2O4總和所占比例.10% 50%，且石墨烯與CoFe2O4分別以質(zhì)量比為1: 4、2: 3、3: 2、4:1分配。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于該復(fù)合吸波材料在2 18GHz內(nèi)反射率損失值低于-1OdB的頻帶寬度達(dá)8. 3 .16. 2GHz，最小反射率損失值可達(dá)-39 _48dB。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法。本發(fā)明先以管徑30～50nm多壁碳納米管為原料制備出石墨烯，再以Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O為原料采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備出CoFe2O4，最后以制備的石墨烯、CoFe2O4、苯胺單體為原料，采用原位聚合法制備出石墨烯/CoFe2O4/聚苯胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性能、磁性能和穩(wěn)定性，在微波吸收、電磁屏蔽領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08G73/02GK103012786SQ20121044980
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者謝宇, 趙杰, 凌云, 閆思鳳, 石磊, 朱衛(wèi)多, 余遠(yuǎn)福, 劉錦梅, 張凱, 賴強(qiáng) 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)