專利名稱：海鞘纖維素膽甾相液晶薄膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于海鞘纖維素N*_LCs的功能薄膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)初，人們意識(shí)到了石油、煤等資源的日益枯竭和不可再生性，以及環(huán)境對(duì)健康的重要性，于是開始把注意力集中到了來源廣泛和環(huán)境友好的纖維素材料上。一百多年來人們對(duì)植物纖維素的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和物理性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。1976年，D. G. Gary 等[fferbowyj R. S. , Gray D. G. ,Mol. Cryst. Liq. Cryst. (Lett. )，1976, 34 (4)97-103.]首次在公開文獻(xiàn)上報(bào)道了分子量為100000的羥丙基纖維素的20% 50%水溶液能形成具有彩虹色彩、強(qiáng)烈雙折射和旋光性的N*-LCs溶液；1992年,Sugiyama等[SugiyamaJ, Chanzy H,Maret G,Macromolecules, 1992, 25 (16) :4232-4234.]首次從真海鞘中提取出纖維素；2005 年，Kimura 等[Kimura F, Kimura T, Tamura M, et al, Magnetic alignmentof the chiral nematic phase of a cellulose microfibril suspension[J],Langmuir,2005,21 (5) :2034-2037.]報(bào)道了酸水解后的真海鞘纖維素可以形成N*_LCs ;2007年，Berg等[Berg 0. V. D,Capadona R. J,Weder C,Biomacromolecules,2007,8(4) : 1353-1357]·首次從柄海鞘中提取出纖維素，并用酸水解的方法得到柄海鞘纖維素晶須。本發(fā)明中利用海鞘纖維素N*-LCs來制備薄膜，成膜以后仍然保持N*-LCs的特有的螺旋結(jié)構(gòu)，可選擇反射紅外光。N*_LCs具有獨(dú)特的選擇反射性能。在反射波長范圍內(nèi)，具有左旋螺旋結(jié)構(gòu)的N*_LCs允許右旋圓偏振光透過而反射左旋圓偏振光，反之亦然。在反射波長范圍之外，左旋和右旋圓偏振光皆可透過。反射的波長范圍可以用Λ λ = ΛηΡ公式來表示，其中Ρ、Δη分別為螺旋結(jié)構(gòu)的螺距、液晶的雙折射指數(shù)。選擇反射光的波長隨著視角的變化而變化，使得其具有彩虹般顏色。N*_LCs的螺旋結(jié)構(gòu)決定了它本身特有的光學(xué)特性，例如旋光性、偏光二色性、布拉格反射等。因此，海鞘纖維素N*_LCs不僅可以在傳統(tǒng)的天然纖維材料領(lǐng)域，而且在防偽材料、反射型彩色電子紙、裝潢涂料、顯示材料及紅外光屏蔽節(jié)能材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。海鞘纖維素N*-LCs薄膜在可見光區(qū)域(400-700nm)反射較小,而在近紅外區(qū)域(700-2200nm)有很強(qiáng)的反射。因此，海鞘纖維素N*_LCs薄膜可應(yīng)用于有效反射紅外光、阻隔熱量為目的的建筑材料或汽車行業(yè)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，高層樓房?jī)?nèi)約19%的能量來自于通過窗戶進(jìn)入室內(nèi)的太陽光輻射能，這部分熱能輻射主要是指紅外光(750-2500nm波段)區(qū)域所產(chǎn)生的能量，這是夏季室內(nèi)過熱的主要原因。反射紅外光的薄膜可使夏季室內(nèi)空調(diào)節(jié)電5%以上，按全年使用100小時(shí)計(jì)算，一臺(tái)家用空調(diào)可以節(jié)電24千瓦時(shí)，按全國有I. 4億臺(tái)家用空調(diào)計(jì)算，每年可以節(jié)約用電33億千瓦時(shí)，相當(dāng)于少建一個(gè)60萬千瓦的火力發(fā)電廠，減排溫室氣體330萬噸。但是目前市面上的該類薄膜存在價(jià)格昂貴、原料不可再生、不可降解等缺點(diǎn)，而本發(fā)明中采用海鞘纖維素制備的N*-LCs薄膜具有資源豐富，可再生、可降解，工藝簡(jiǎn)單綠色環(huán)保，而且可以通過涂裝技術(shù)成膜，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能高效等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是制備具有選擇反射紅外光而使可見光順利透過的海鞘纖維素N*_LCs薄膜的技術(shù)及其產(chǎn)品。海鞘纖維素N*-LCs薄膜可有效阻擋紅外光熱能，所以，將廣泛應(yīng)用于建筑與汽車玻璃的防紅外光貼膜，防偽材料及手性模板領(lǐng)域。它具有節(jié)能環(huán)保，原料資源豐富，價(jià)格低廉，并且反應(yīng)物和副產(chǎn)物無毒、對(duì)環(huán)境沒有污染，符合綠色環(huán)保和藍(lán)色經(jīng)濟(jì)的主題，而且操作過程簡(jiǎn)單可行、生產(chǎn)成本低，容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。海鞘纖維素N*_LCs薄膜的制備方法包括以下步驟將海鞘纖維素粉末與濃硫酸按照一定的比例進(jìn)行混合，將混合溶液在45°C下加熱攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，加入大量的去離子水終止反應(yīng)，再通過離心和透析去除溶液中過量的酸，濃縮并超聲處理后即得到N*-LCs懸浮液。然后將懸浮液均勻地涂布在水平玻璃基板或其他基材上，在室溫下自然干燥或真空干燥，即得到海鞘纖維素N*-LCs薄膜，待重量不再變化時(shí)可以揭膜。
通過調(diào)節(jié)海鞘纖維素懸浮液濃度和用量來控制海鞘纖維素N*_LCs薄膜的膜厚度和螺距，進(jìn)而可以調(diào)控反射波長范圍。


圖I為海鞘纖維素N*_LCs薄膜節(jié)能示意圖。圖2為海鞘纖維素N*_LCs懸浮液的偏光顯微鏡(POM)照片。圖3為海鞘纖維素N*_LCs薄膜的照片。由圖2中可清楚地看到海鞘纖維素溶致N*_LCs的指紋織構(gòu)，從指紋織構(gòu)可知，該溶致N*_LCs的螺距P約為16 μ m。圖3a，b是海鞘纖維素N*_LCs薄膜的照片，其中圖3a薄膜的厚度約為112 μ m，所以透明性較差；圖3b薄膜的厚度約為41 μ m，所以透明性較好。圖3c顯示海鞘纖維素N*-LCs薄膜有很好的柔韌性，可適應(yīng)不同形狀的基材。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)取5g海鞘纖維素，與175ml濃度為64%的濃硫酸混合，用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器在45°C下油浴加熱并攪拌反應(yīng)10h。(2)加入500ml去離子水降溫終止反應(yīng)，用離心機(jī)離心去除上清液，轉(zhuǎn)速為12000rad/min,并用去離子水清洗后再離心，反復(fù)操作至上層渾濁為止。(3)裝入透析袋中用去離子水透析至外界溶液呈中性為止，再將透析袋放入15%的聚乙二醇(PEG)中濃縮。(4)超聲使懸浮液分散均勻后，在PS培養(yǎng)皿水平基底上涂布，并在室溫下干燥成膜，小心揭下即得到海鞘纖維素N*-LCs薄膜。實(shí)施例2步驟(I)中海鞘纖維素可用二甲基亞砜(DMSO)預(yù)處理，加入40ml的DMSO在75°C下攪拌反應(yīng)4h，然后再用64%的濃硫酸進(jìn)行后處理。其余步驟與實(shí)施例I相同。
實(shí)施例3步驟(I)中反應(yīng)時(shí)間為5-20小時(shí)，得到的溶致N*_LCs螺距為10_20nm，反應(yīng)時(shí)間越長螺距越大。實(shí)施例4步驟(2)中可以先用2000rad/min的轉(zhuǎn)速去除大顆粒，再將上層液體進(jìn)行洗滌離心。其余步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例5步驟(4)將海鞘纖維素N*_LCs懸浮液均勻的滴在玻璃片上或玻璃培養(yǎng)皿中進(jìn)行干燥成膜。其余步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6步驟(4)將裝有海鞘纖維素N*_LCs懸浮液的基材放在30°C下真空干燥，重量不再變化時(shí)冷卻揭膜。懸浮液濃度和用量不同制備的薄膜的厚度也不同，濃度越大用量越多薄膜的厚度越大，反之厚度越小。其余步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例7步驟(4)中用玻璃棒將制得的納米纖維素懸浮液均勻的涂抹在玻璃基板上進(jìn)行干燥，可以制備厚度較小的薄膜，干燥后得到N*-LCs玻璃。其余步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例8步驟(4)中可添加適量添加劑來改善薄膜的性能，如添加聚乙烯醇等增韌劑改善纖維素薄膜的韌性；添加丙三醇、山梨醇等塑化劑增加纖維素薄膜的塑化程度；用阿拉伯糖基木聚糖的氟化改性改善纖維素薄膜的憎水性等。 實(shí)施例9步驟(4)中添加正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，二氧化鈦等無機(jī)試劑，利用海鞘纖維素N*-LCs懸浮液的螺旋結(jié)構(gòu)為模板制備具有N*-LCs結(jié)構(gòu)的功能性有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料薄膜。
權(quán)利要求
1.一種海鞘纖維素N*-LCs薄膜的制備方法及其產(chǎn)品，其特征包括以下步驟 (1)海鞘纖維素N*-LCs懸浮液的制備將海鞘纖維素粉末與濃硫酸按照一定的比例進(jìn)行混合，加熱攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，加入大量的去離子水終止反應(yīng)，再通過離心和透析去除溶液中過量的酸，濃縮并超聲處理后即得到海鞘N*-LCs懸浮液。
(2)海鞘纖維素N*-LCs薄膜的制備將海鞘N*-LCs懸浮液均勻涂布在玻璃基板(或其他任意材質(zhì)基板)上，并在室溫或加熱下真空干燥，待重量不再變化時(shí)揭膜，即得到了海鞘纖維素N*-LCs薄膜。
2.按照權(quán)利要求I所述的海鞘纖維素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步驟(I)中所述的纖維素與濃硫酸的比例范圍為Ig lml-lg 200ml。
3.按照權(quán)利要求I所述的海鞘纖維素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步驟(I)中所述的水解溫度為25-80°C。
4.按照權(quán)利要求I所述的海鞘纖維素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步驟(I)中所述的終止反應(yīng)所用的去離子水的用量為酸用量的1-100倍。
5.按照權(quán)利要求I所述的海鞘纖維素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的干燥溫度為-20-95°C。
6.按照權(quán)利要求I所述的海鞘纖維素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的N*-LCs懸浮液與水溶性高分子,如聚乙烯醇等一定比例一定比例(Iml聚乙烯醇I-IOOml纖維素)混合來制備海鞘纖維素N*-LCs的復(fù)合薄膜。
7.按照權(quán)利要求I所述的海鞘纖維素N*-LCs薄膜的方法，其特征在于步驟(2)中所述的N*-LCs懸浮液與如硅酸酯、鈦酸酯等按照一定比例一定比例(Iml聚乙烯醇I-IOOml纖維素)混合反應(yīng)來制備海鞘纖維素N*-LCs的復(fù)合薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備具有選擇性反射紅外光和透過可見光功能的海鞘纖維素膽甾相液晶(N*-LCs)薄膜的技術(shù)及其產(chǎn)品。該發(fā)明是利用海鞘納米纖維素的溶致N*-LCs懸浮液通過干燥制膜技術(shù)制備N*-LCs薄膜。通過調(diào)整濃度、溶劑、水解溫度或外加磁場(chǎng)等因素可以得到具有不同螺距和厚度并可以反射不同波長紅外光的N*-LCs薄膜。本發(fā)明中的薄膜是在透過可見光的情況下，選擇反射紅外光(熱能)。因此，該薄膜可望應(yīng)用于建筑與汽車窗戶玻璃的貼膜，可以有效地阻擋夏天加熱建筑的“元兇”——紅外光，降低室內(nèi)的溫度，達(dá)到節(jié)能減排的目的，并且原材料豐富，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，工藝方法簡(jiǎn)單可控，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08B15/02GK102924740SQ20121045339
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者樸光哲, 張青, 李健榮, 張大為 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)