一種星形氫化丁苯嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種星形氫化丁苯嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用。所述嵌段共聚物具有式I或式II所示結(jié)構(gòu)：式I：(SE1B1S)nX，或式II：(SE1B1SE2B2)nX；其中S表示苯乙烯單體的聚合物鏈段，B1和B2表示丁二烯單體的1,2-聚合物鏈段，E1和E2表示丁二烯單體的1,4-聚合物鏈段，SE1B1S或SE1B1SE2B2表示一條聚合物臂，n表示星形結(jié)構(gòu)的臂數(shù)，X為星型結(jié)構(gòu)的核；該聚合主要通過聚合、偶合和氫化步驟制得；應(yīng)用于低壓縮變形、高回彈性密封條的制備。本發(fā)明克服了聚合物臂末端為苯乙烯偶合效率的技術(shù)難題，制備出了壓縮變形、高回彈性密封條材料，廣泛應(yīng)用于密封條領(lǐng)域。
【專利說明】一種星形氫化丁苯嵌段共聚物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一組適用于低壓縮變形高回彈性的氫化丁苯嵌段共聚物及其制備方法和用途，屬于高分子領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]密封條的主要作用是減震、降噪、隔熱、密封、防塵防水，因此必需具有良好的防腐性、耐候性、耐化學(xué)品性及低壓縮變形與高回彈性。常用的密封條材料有改性PVC、氯丁膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、聚氨酯彈性體(PU)、熱塑性硫化膠(TPV)、乙丙橡膠與熱塑性彈性體橡膠，還有硅膠密封條。
[0003]PVC密封條、氯丁膠、丁腈橡膠的耐臭氧、耐候性較差；聚氨酯彈性體耐水解性差。近年來，改性PVC的密封條在國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)占有率較高，關(guān)鍵是其成本低，原材料易得，并且具有很好的機(jī)械性能與耐老化、耐熱、耐油及耐化學(xué)腐蝕性，但改性PVC不宜在低溫下使用，而且貯存穩(wěn)定性差。另外一種使用率較高的密封條材料就是乙丙橡膠，乙丙橡膠其耐熱、抗寒、耐臭氧、抗紫外線、耐磨性均很優(yōu)異，尤其是具有良好的回彈性能，但存在硫化速度慢，自粘性和互粘性都很差的缺點(diǎn)。熱塑性硫化膠耐壓縮變形與磨耗不太好，硅膠密封條的機(jī)械強(qiáng)度在橡膠材料中最差，而且不耐油，只有熱塑性彈性體橡膠既具有較好的彈性與優(yōu)異的耐磨耗性、耐候性、耐化學(xué)品性與機(jī)械性，并且為可回收再利用材料。
[0004]三井株式會(huì)社CN1388813公開了一種可交聯(lián)的橡膠組合物，該組合物在室溫下30天或更少可交聯(lián)，室溫交聯(lián)該組合物交聯(lián)橡膠片，其拉伸伸長(zhǎng)率為20%或更大，在40°C在50pphm臭氧濃度的氣氛中處理96小時(shí)之后也沒有裂縫。具體公開了一種組合物，它包含乙烯/a-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠，具有兩個(gè)更多個(gè)SiH基團(tuán)的SiH化合物，以及如果需要的鉬催化劑、反應(yīng)抑`制劑和/或硅烷偶聯(lián)劑；以及包含該組合物的密封混煉膠、封裝材料、涂覆材料。
[0005]三井化學(xué)株式會(huì)社CN1388818提供了一種用于塑性液晶顯示元件的密封劑組合物，它能應(yīng)用于薄板熱壓粘結(jié)法并且能生產(chǎn)在高溫高濕環(huán)境下具有可靠性的塑性液晶顯示元件。該密封劑組合物含有下列成分(1)46):(1) 15-84%的液體環(huán)氧樹脂，它在一個(gè)分子中的環(huán)氧基團(tuán)按重計(jì)為1.7-6, (2) 10-50重量％的固化劑，(3)0.01-15重量％的固化促進(jìn)劑，(4) 5-50重量%的無機(jī)填料，(5) 0.1-5重量%硅烷偶聯(lián)劑，(6) 1-25重量%的橡膠狀聚合物細(xì)顆粒，其軟化溫度為0°C或更低，主顆粒的平均粒徑為0.01-5微米。
[0006]化工新型材料，高軍、佘萬能在新型熱塑性彈性體SEBS，2004，32 (4):21-24中描述新型熱塑性彈性體SEBS(苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯)的優(yōu)良性能、廣泛的工業(yè)用途及廣闊的市場(chǎng)需求，指出我國(guó)在發(fā)展SBS (苯乙烯丁二烯苯乙烯)的生產(chǎn)基礎(chǔ)上，應(yīng)加大對(duì)SEBS的工業(yè)化技術(shù)研究。
[0007]戴長(zhǎng)華在化工科技199，7 (3):8_12的SEBS新型彈性體和茂金屬催化劑中，描述了新型熱塑性彈性體SEBS的性能、用途及廣闊的市場(chǎng)需求，介紹了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝技術(shù)和近年來國(guó)外研究開發(fā)的茂金屬催化劑新工藝動(dòng)向，指出了我國(guó)應(yīng)在發(fā)展SBS生產(chǎn)基礎(chǔ)上加大投入力度，開發(fā)SEBS工業(yè)化技術(shù)。
[0008]以SEBS為原料的密封條，在寬溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，能保持良好的柔軟性和彈性，其耐氧化性、耐候性與高溫性能方面優(yōu)異，尤其是成品的自粘性能好，在安裝時(shí)不需粘接劑，能彼此連接，省去連接工序，邊角料可回收重復(fù)使用，符合環(huán)保要求。
[0009]傳統(tǒng)的嵌段共聚物SEBS加工成密封條后，其力學(xué)性能下降較多，壓縮永久變形較大，不能滿足密封條的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是在于提供一組高分子量窄分子量分布的星形氫化丁苯嵌段共聚物。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供上述星形氫化丁苯嵌段共聚物(SE1B1S)nX和(SE1B1SE2B2)IiX的制備方法，該方法能控制聚合物臂中丁二烯單元中1，2-結(jié)構(gòu)單元在一定范圍內(nèi)，并且(SE1B1SE2B2)IiX的制備在(SE1B1S)IiX的基礎(chǔ)上克服了活性聚苯乙烯鏈端偶合效率低的困難，在活性聚苯乙烯鏈端接入少量的丁二烯鏈段，提高了偶合度、偶合效率。
[0012]本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述星形氫化丁苯嵌段共聚物作為制備低壓縮變形、高回彈性密封條的應(yīng)用。
[0013]本發(fā)明提供了一種星形氫化丁苯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有式I或式II所示結(jié)構(gòu):
[0014]式1: (SE1B1S)IiX,或
[0015]?ζ II: (SE1`B1SE2B2)HX ；
[0016]其中
[0017]S表示苯乙烯單體的聚合物鏈段，
[0018]B1和B2表示丁二烯單體的1，2-聚合物鏈段，
[0019]E1和E2表示丁二烯單體的1，4-聚合物鏈段，
[0020]SE1B1S或SE1B1SE2B2表示一條聚合物臂，
[0021]η表示星形結(jié)構(gòu)的臂數(shù)，
[0022]X為星型結(jié)構(gòu)的核，所述的核為鏈接聚合物臂的中心原子或原子團(tuán)；
[0023](SE1B1S)nX 或(SE1B1SE2B2)nX 數(shù)均分子量為 120000^640000,分子量分布為1.01~1.20，S的數(shù)均分子量為5000~30000，B1的數(shù)均分子量為10000~50000，B2的數(shù)均分子量3000~10000，SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯鏈段質(zhì)量含量為10%~45%，η為2~8的整數(shù)，聚丁二烯鏈段氫化度不少于98%。
[0024]所述共聚物結(jié)構(gòu)式中的X選自S1、Sn、C4^18的烷基或Qr22芳香基。
[0025]所述共聚物(SE1B1S) nX或(SE1B1SE2B2) nX數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為160000~350000，分子量分布優(yōu)選為1.01^1.15。
[0026]所述共聚物中SE1B1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯鏈段質(zhì)量含量?jī)?yōu)選20~40%，更優(yōu)選為25~35%。
[0027]所述共聚物中SE AS或SE P1SE2B2臂中1，2_結(jié)構(gòu)丁二烯鏈段的質(zhì)量含量為丁二烯鏈段的10~75%，優(yōu)選為25~55%。
[0028]本發(fā)明的星形氫化丁苯嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為120000-640000，優(yōu)選為160000^350000 ;共聚氫化物的分子量分布可以為1.01至1.20，優(yōu)選1.01至1.15，更優(yōu)選為1.01~1.10。如果星形氫化丁苯共聚物的數(shù)均分子量低于12萬，每個(gè)PS、PB嵌段的分子量太小，相分離不完整，甚至產(chǎn)生冷流現(xiàn)象，力學(xué)性能太差，也不適合作密封條；高于64萬，以聚苯乙烯聚集的物理交聯(lián)點(diǎn)太大，流動(dòng)性差，其加工性能不好。
[0029]本發(fā)明的氫化丁苯嵌段共聚物，臂中苯乙烯單元的質(zhì)量含量為10-45%，優(yōu)選為20-40%，更優(yōu)選25~35%。如果苯乙烯單體單元質(zhì)量含量低于10%，以聚苯乙烯為物理交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)密度過低，所制得的密封條扯斷強(qiáng)度太低，密封條易斷；質(zhì)量含量高于45%，所制得的密封條的塑性太強(qiáng)，橡膠性較差，其壓縮變形與扯斷變形均增高。
[0030]本發(fā)明共聚物中SE AS或SE P1SE2B2臂中1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯的質(zhì)量含量通過H-NMR測(cè)試并通過核磁譜圖中吸收峰面積計(jì)算獲得。
[0031]公式Jn0Zo=I1/ (V2+I2+I3) *100% ；
[0032]其中，
[0033]I1表示乙烯基(=CH2)上的氫吸收峰的面積；
[0034]I2表示聚丁二烯雙鍵上(-CH=CH-)的氫吸收峰面積；
[0035]I3表示乙烯基上(-CH=)的氫吸收峰面積。
[0036]本發(fā)明提供了上述星形氫化丁苯嵌段共聚物的制備方法，具體是:
[0037]a、(SE1B1S)nX的制備過程如下:先將溶劑加入反應(yīng)釜后，加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合；當(dāng)苯乙烯單體反應(yīng)完全后加入丁二烯單體聚合；待丁二烯單體反應(yīng)完全后再加入苯乙烯單體聚合，聚合完成后加入偶合劑偶合；偶合完成后將膠液壓入加氫釜并通氫氣進(jìn)行氫化終止反應(yīng) ；隨后將助催化劑加入釜中進(jìn)行鈍化反應(yīng)；最后再加入主催化劑進(jìn)行催化氫化；氫化完成后加水終止，再加入抗氧化劑后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行凝聚和干燥；即得產(chǎn)物。
[0038]b、(SE1B1SE2B2)IiX制備的過程如下:先將溶劑加入反應(yīng)釜內(nèi)后，加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合；當(dāng)苯乙烯單體反應(yīng)完全后加入丁二烯單體聚合，待丁二烯單體反應(yīng)完全后再加入苯乙烯單體聚合；苯乙烯單體反應(yīng)完全后再加入丁二烯單體聚合；聚合完成后加入偶合劑偶合；偶合完成后將膠液壓入加氫釜并通氫氣進(jìn)行終止反應(yīng)；隨后將助催化劑加入釜中進(jìn)行鈍化反應(yīng)；最后再加入主催化劑進(jìn)行催化氫化；氫化完成后加水終止，再加入抗氧劑后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行凝聚和干燥，即得產(chǎn)物。
[0039]所述(SE1B1S)nX的制備過程中，加入溶劑后控制溫度為3(Tl00°C ;加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合后聚合2(T60min ;苯乙烯單體反應(yīng)完全加入丁二烯后反應(yīng)溫度控制在4(T95°C再聚合2(T60min ;丁二烯單體反應(yīng)完再加入苯乙烯單體后聚合2(T60min ;聚合完成后加入偶合劑偶合l(T30min ;將膠液壓入加氫釜后，通氫氣控制反應(yīng)溫度在5(TlO(TC進(jìn)行終止反應(yīng)5~25min ;加入助催化劑后鈍化反應(yīng)5~20min ;加入主催化劑后再催化氫化6(Tl20min。
[0040]所述(SE1B1SE2B2)nX的制備過程中，加入溶劑后控制溫度為3(Tl00°C ;加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合后聚合2(T60min ;苯乙烯單體反應(yīng)完全加入丁二烯后反應(yīng)溫度控制在4(T95°C聚合2(T 60min ;丁二烯單體反應(yīng)完全再加入苯乙烯單體后聚合2(T60min ;苯乙烯單體反應(yīng)完全后再加入丁二烯單體聚合2(T60min ;聚合完成后加入偶合劑偶5~30min;將膠液壓入加氫釜后，通氫氣并控制溫度在5(TlO(rC進(jìn)行終止反應(yīng)5~30min ;加入助催化劑后鈍化5~30min ;加入主催化劑后再催化氫化6(Tl50min。
[0041]所述制備方法中的調(diào)節(jié)劑包括:四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚或五甲基二乙烯三胺一種或幾種的組合，調(diào)節(jié)劑的用量為50~500mg/k溶劑。
[0042]所述制備方法中溶劑包括:環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯或己烷中的一種或兩種以上的組合，溶劑的用量為反應(yīng)體系質(zhì)量濃度的70~95%。
[0043]所述制備方法中偶合劑包括:硅烷、錫烷、C4~18的不飽和烷烴或C8~22的芳香二烯；如環(huán)氧大豆油、二乙烯基苯等。
[0044]所述制備方法中氫化助催化劑包括:苯甲酸酯類、鄰甲基苯甲酸酯類、對(duì)甲基苯甲酸酯類或間甲基苯甲酸酯類一種或兩種以上的組合，助催化劑用量為0.02、.5mmol/100g共聚物。
[0045]所述制備方法中氫化主催化劑包括Z iegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑,主催化劑用量為0.05~lOmmol/lOOg共聚物。
[0046]所述制備方法中引發(fā)劑為陰離子聚合的各種有機(jī)鋰化合物，如:正丁基鋰或仲丁
基鋰等。
[0047]所述制備方法中還可加入醚類或胺類活化劑，如四氫呋喃等，在聚合溶劑中的含量為O~1000mg/kg聚合溶劑。
[0048]本發(fā)明通過在一個(gè)活性鏈上依次聚合丁苯-苯乙烯嵌段，再偶合成多臂星形共聚物，再氫化得到星形氫化嵌段共聚物；并在此基礎(chǔ)上，在聚合完的丁苯-苯乙烯活性鏈上再聚合少量丁二烯鏈段，最后再偶聯(lián)`成星形聚合物再氫化，即得到性能更好的星形氫化嵌段共聚物。
[0049]本發(fā)明合成的星型結(jié)構(gòu)聚合物，相對(duì)于一般星型結(jié)構(gòu)有合成上的技術(shù)難度。其一，(SE1B1S)nX偶合前活性鏈端是聚苯乙烯段，由于較大的空間位阻偶合度、偶合效率較低，本發(fā)明在活性聚苯乙烯鏈端接入少量的丁二烯鏈段，以提高偶合度、偶合效率，進(jìn)一步制得(SE1B1SE2B2)IiXtj其二，控制了聚丁二烯單元中1，2-結(jié)構(gòu)的二烯烴單元占總二烯烴單元的比例在一定范圍內(nèi)。
[0050]本發(fā)明通過在(SE1B1S)nX的基礎(chǔ)上在SE ^1S臂上再接一小段E2B2來提高偶聯(lián)效率，增加了(SE1B1SE2B2)IiX材料中聚苯乙烯聚集而成的物理交聯(lián)點(diǎn)的密度，其中存在的少量未偶聯(lián)的SEBS小分子在壓縮過程中起自潤(rùn)滑作用，使SEBS的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不易被破壞，從而使其壓縮變形較低而回彈性較高。
[0051]本發(fā)明通過凝膠滲透色譜儀測(cè)出偶合前后的分子量及已經(jīng)偶合的聚合物質(zhì)量與未偶合的聚合物質(zhì)量，再依下述公式計(jì)算得出偶合度與偶合效率。
[0052]通過凝膠滲透色譜儀測(cè)出偶合前后的分子量及已經(jīng)偶合與未偶合的聚合物質(zhì)量，
[0053]偶合度=偶合后的數(shù)均分子量/偶合前的數(shù)均分子量，
[0054]偶合效率(％)=已偶合的聚合物質(zhì)量/ (已偶合的聚合物質(zhì)量+未偶合的聚合物質(zhì)量)*100%O
[0055]通過控制調(diào)節(jié)劑的加入量及丁二烯的聚合溫度來控制1，2-結(jié)構(gòu)含量在所需范圍內(nèi)。
[0056]按照本發(fā)明方法制備的星形氫化丁苯嵌段共聚物，結(jié)構(gòu)為(SEBS) nX的偶合度為
3.0~3.3，偶合效率為80~90%，結(jié)構(gòu)為(SE1B1SE2B2) nX的偶合度為3.2~3.7，偶合效率為90~98%。
[0057]本發(fā)明提供了一種上述星形氫化丁苯嵌段共聚物應(yīng)用，具體是星形氫化丁苯嵌段共聚物作為制備密封條的應(yīng)用。
[0058]本發(fā)明的星形氫化嵌段共聚物用作密封條，按密封條的一般工藝將本發(fā)明的星形氫化共聚物與其它共混料進(jìn)行機(jī)械共混，再經(jīng)雙螺桿機(jī)高溫?cái)D出造粒、不需硫化、冷水冷卻，再用注塑機(jī)直接注塑成型，即可制成低壓縮變形高回彈性的密封條。
[0059]在本發(fā)明的嵌段共聚物中，星形氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物主要以嵌段的形式存在于聚合物分子鏈中，PS相與PB相能達(dá)到很好的相分離，單臂SB1SB2相比普通的星形產(chǎn)物的單臂SB，要多一個(gè)PS嵌段，偶聯(lián)后，每個(gè)(SB1SB2) nX分子要比(SB) nX多η個(gè)PS嵌段，因此以PS為交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)點(diǎn)密度明顯增大，其力學(xué)性能提高。另外，由于采用SBSB偶聯(lián)，合成的產(chǎn)品中無SB存在，取而代之的是SBSB，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完整，網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度更大，使之充入填料或填充油后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不會(huì)被破壞，因而其壓縮永久變形小而回彈性大，其力學(xué)性能的下降也不大，非常適合做密封條用。
[0060]本發(fā)明中，所述“低壓縮變形”是指采用本發(fā)明的SEBS做密封條，密封條的壓縮永久變形，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于密封條的標(biāo)準(zhǔn)。具體的，“低壓縮變形”的標(biāo)準(zhǔn)是:QC/T 709-2004標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試密封條的壓縮永久變形為22~36% (在70°C測(cè)試24h)。
[0061]本發(fā)明中，所述“高回彈性”是指本發(fā)明的SEBS的扯斷永久變形很小，具體的“高回彈性”的標(biāo)準(zhǔn)是:GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的扯斷永久變形為8~32%。
[0062]本發(fā)明中術(shù)語“偶聯(lián)效率”是指本發(fā)明的低分子量的SBSB偶聯(lián)成較高分子量的部分與未加偶聯(lián)劑前總的低分子量SBSB的百分比。
【專利附圖】

【附圖說明】
`[0063]【圖1】是實(shí)施例1的星形氫化丁苯嵌段共聚物的1HNMR譜圖；1.化學(xué)位移δ =4.96287X l(T6ppm 為乙烯基(=CH2)上的氫吸收峰；2.化學(xué)位移 δ =5.37728X 10_6ppm為丁二烯雙鍵上(-CH=CH-)的氫吸收峰；3.化學(xué)位移δ =5.55216 X l(T6ppm為乙烯基上(-CH=)的氫吸收峰。
[0064]【圖2】是實(shí)施例1的星形氫化丁苯嵌段共聚物的GPC譜圖。
[0065]【圖3】是實(shí)施例2的星形氫化丁苯嵌段共聚物的1HNMR譜圖；1.化學(xué)位移δ =4.95282X l(T6ppm為乙烯基(=CH2)上的氫吸收峰；2.化學(xué)位移δ =5.33340~5.55142Χ 10_6ppm為聚丁二烯雙鍵(-CH=CH-)上的氫吸收峰與乙烯基(-CH=)上的氫吸收峰。
【具體實(shí)施方式】
[0066]以下實(shí)施例來舉例說明本發(fā)明，而不是限制發(fā)明的范圍。
[0067]本發(fā)明實(shí)施例中，分子量及分子量分布采用日本島津LC-10AT系列凝膠滲透色譜儀GPC進(jìn)行測(cè)試；加氫度采用間接碘量法測(cè)試；1，2-結(jié)構(gòu)含量以CDCl3作溶劑，采用瑞士Bruker的Avance400核磁共振儀按核磁共振光譜法氫譜(HNMR)測(cè)試；扯斷強(qiáng)度、扯斷永久變形及扯斷伸長(zhǎng)率按GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；壓縮永久變形按QC/T 709-2004標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。[0068]按照本發(fā)明方法制備的星形氫化丁苯嵌段共聚物，分子量可以控制，聚丁二烯段的1,2-結(jié)構(gòu)含量可控制在要求的范圍內(nèi)，加氫度可達(dá)95%以上，壓縮永久變形與扯斷永久變形都較低。
[0069]表1本發(fā)明星形氫化丁苯嵌段共聚物的主要性能
【權(quán)利要求】
1.一種星形氫化丁苯嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物具有式I或式II所示結(jié)構(gòu):
式 I =(SE1B1S)IiX,或
式 I1: (SE1B1SE2B2)nX ； 其中 S表示苯乙烯單體的聚合物鏈段， B1和B2表示丁二烯單體的1，2-聚合物鏈段， E1和E2表示丁二烯單體的1，4-聚合物鏈段， SE1B1S或SE1B1SE2B2表示一條聚合物臂， η表示星形結(jié)構(gòu)的臂數(shù)， X為星型結(jié)構(gòu)的核，所述的核為鏈接聚合物臂的中心原子或原子團(tuán)； (SE1B1S)IiX 或(SE1B1SE2B2)IiX 數(shù)均分子量為 120000~640000，分子量分布為1.01.~1.20S的數(shù)均分子量為5000~30000，B1的數(shù)均分子量為10000~50000，B2的數(shù)均分子量3000~10000，SE ^1S或SE1B1SE2B2臂中苯乙烯鏈段質(zhì)量含量為10~45%，η為2~8的整數(shù)，聚丁二烯鏈段氫化度不少于98%。
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物結(jié)構(gòu)式中的X選自S1、Sn、C4^18的烷基或C8~22芳香基。
3.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物(SE1B1S)nX或(SE1B1SE2B2)IiX數(shù)均分子量為160000~350000，分子量分布為1.01~1.15。
4.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SEP1S或SE !B1SE2B2臂中苯乙烯鏈段的質(zhì)量含量為20-40%。
5.如權(quán)利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SEP1S或SE !B1SE2B2臂中苯乙烯鏈段的質(zhì)量含量為25~35%。
6.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SEP1S或SE !B1SE2B2臂中1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯鏈段的質(zhì)量含量為丁二烯鏈段的10~75%。
7.如權(quán)利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物中SEP1S或SE !B1SE2B2臂中1，2-結(jié)構(gòu)丁二烯鏈段的質(zhì)量含量為丁二烯鏈段的25飛5%。
8.—種權(quán)利要求1所述星形氫化丁苯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于， a、(SE1B1S)nX的制備過程如下:先將溶劑加入反應(yīng)釜后，加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合；當(dāng)苯乙烯單體反應(yīng)完全后加入丁二烯單體聚合；待丁二烯單體反應(yīng)完全后再加入苯乙烯單體聚合，聚合完成后加入偶合劑偶合；偶合完成后將膠液壓入加氫釜并通氫氣進(jìn)行氫化終止反應(yīng)；隨后將助催化劑加入釜中進(jìn)行鈍化反應(yīng)；最后再加入主催化劑進(jìn)行催化氫化；氫化完成后加水終止，再加入抗氧化劑后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行凝聚和干燥；即得產(chǎn)物。 b、(SE1B1SE2B2)nX制備的過程如下:先將溶劑加入反應(yīng)釜內(nèi)后，加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合；當(dāng)苯乙烯單體反應(yīng)完全后加入丁二烯單體聚合，待丁二烯單體反應(yīng)完全后再加入苯乙烯單體聚合；苯乙烯單體反應(yīng)完全后再加入丁二烯單體聚合；聚合完成后加入偶合劑偶合；偶合完成后將膠液壓入加氫釜并通氫氣進(jìn)行終止反應(yīng)；隨后將助催化劑加入釜中進(jìn)行鈍化反應(yīng)；最后再加入主催化劑進(jìn)行催化氫化；氫化完成后加水終止，再加入抗氧劑后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行凝聚和干燥，即得產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述(SE1B1S)nX的制備過程中，加入溶劑后控制溫度為3(TlO(rC;加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合后聚合2(T60min;苯乙烯單體反應(yīng)完全加入丁二烯后反應(yīng)溫度控制在4(T95°C再聚合2(T60min ;丁二烯單體反應(yīng)完再加入本乙稀單體后聚合20 60min ;聚合完成后加入偶合劑偶合10 30min ;將|父液壓入加氫釜后，通氫氣控制反應(yīng)溫度在5(TlO(rC進(jìn)行終止反應(yīng)5~25min ;加入助催化劑后鈍化反應(yīng)5~20min ;加入主催化劑后再催化氫化6(Tl20min。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，(SE1B1SE2B2)nX的制備過程中，加入溶劑后控制溫度為3(TlO(rC;加入苯乙烯單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑并引發(fā)聚合后聚合2(T60min;苯乙烯單體反應(yīng)完全加入丁二烯后反應(yīng)溫度控制在4(T95°C聚合2(T60min ;丁二烯單體反應(yīng)完全再加入苯乙烯單體后聚合2(T60min ;苯乙烯單體反應(yīng)完全后再加入丁二烯單體聚合2(T60min ;聚合完成后加入偶合劑偶5~30min ;將膠液壓入加氫爸后,通氫氣并控制溫度在5(TlO(TC進(jìn)行終止反應(yīng)5~30min ;加入助催化劑后鈍化5~30min ;加入主催化劑后再催化氫化60~150min。
11.如權(quán)利要求8~10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)劑包括:四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚或五甲基二乙烯三胺中一種或幾種的組合；調(diào)節(jié)劑的用量為50~500mg/kg聚合溶劑。
12.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法中溶劑包括:環(huán)己燒、正己烷、苯、甲苯、二甲苯或己烷中的一種或兩種以上的組合，溶劑的用量為反應(yīng)體系質(zhì)量濃度的70~95%。
13.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法中偶合劑包括:硅烷、錫烷、c4~18的不飽和烷烴或c8~22的芳香二烯。
14.如權(quán)利要求8所述的制備方法`，其特征在于，所述制備方法中氫化助催化劑包括:苯甲酸酯類、鄰甲基苯甲酸酯類、對(duì)甲基苯甲酸酯類或間甲基苯甲酸酯類一種或兩種以上的組合，助催化劑用量為0.02、.5mmol/100g共聚物。
15.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法中氫化主催化劑包括Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑,主催化劑用量為0.05~10mmol/100g共聚物。
16.一種如權(quán)利要求1所述星形氫化丁苯嵌段共聚物應(yīng)用，其特點(diǎn)在于，所述的星形氫化丁苯嵌段共聚物作為制備密封條的應(yīng)用。
17.如權(quán)利要求16所述的應(yīng)用，其特征在于，所述制備密封條具體是星形氫化丁苯嵌段共聚物與共混料進(jìn)行機(jī)械共混，經(jīng)雙螺桿機(jī)擠出造粒，再用注塑機(jī)直接注塑成型，即制得密封條。
【文檔編號(hào)】C08L53/02GK103819635SQ201210469592
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月19日
【發(fā)明者】彭小寒, 梁紅文, 周偉平, 佘振銀, 胡朝陽 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司