專利名稱：合成嵌段聚醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成嵌段聚醚的方法，尤其涉及含活潑氫原子的起始劑先后與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)合成嵌段聚醚的方法。
背景技術(shù)：
CN1183180C公開了以DMC催化劑存在下合成具有高伯羥基含量的長鏈聚醚多元醇的方法，其在DMC存在下，作為封端基的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混和物在含有活潑氫亞原子的起始化合物上的加聚反應(yīng)在20 200°C的溫度下、在O. 001 20巴的總壓力下并任選地在惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行(權(quán)利要求7)。其實(shí)施例I 5公開了更具體的操作步驟，以其實(shí)施例I為例
取聚(氧化丙烯)三醇起始化合物(數(shù)均分子量=440克/摩爾)873克、DMC-催化劑O. 30克(50ppm，基于要制備的長鏈聚醚多元醇的量)在保護(hù)性氣體(氮?dú)?下置入10升耐壓反應(yīng)器中，攪拌下升溫至105°C。然后，立即一次性加入70 30重量比的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混和物約100克，直至總壓升至I. 5巴。然后只有觀測(cè)到加速壓力降后，才進(jìn)一步加入環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混和物。然后，保持總壓恒定在I. 5巴，連續(xù)加入剩余的70 30重量比的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物5027克。所有的氧化烯烴加料完畢后，在105°C下保持5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間，最后，在I毫巴、105°C條件下蒸除易揮發(fā)組份得到聚醚產(chǎn)品。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，合成嵌段聚醚的方法通常是在含活潑氫原子的起始劑在催化劑存在下先后與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷發(fā)生加成反應(yīng)而得到。含活潑氫原子的起始劑可以是含-OH、-C00H、-N-H基團(tuán)的物質(zhì)，例如醇類、有機(jī)羧酸、胺類、酰胺類、醇胺類等,這些起始劑既可以含有一個(gè)、二個(gè)甚至多個(gè)活潑氫。雖然可以采用DMC催化劑，但是如上述文獻(xiàn)CN1183180C公開的那樣，只能與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的混合物反應(yīng)，而不能單獨(dú)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，而且DMC催化劑制備步驟比較繁瑣。常用的催化劑是堿性物質(zhì)，例如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬的氧化物、堿金屬甲醇鹽、堿金屬乙醇鹽等，而在工業(yè)生產(chǎn)中從經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)效率等綜合考慮，最常用于合成嵌段聚醚的堿性物質(zhì)是氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鉀、甲醇鈉等。在某些應(yīng)用的場(chǎng)合，嵌段聚醚的分子量分布越窄越好，但上述現(xiàn)有技術(shù)堿性物質(zhì)的催化劑得到的嵌段聚醚分子量分布普遍較寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成嵌段聚醚的方法，采用該方法合成的嵌段聚醚具有分子量分布窄的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下合成嵌段聚醚的方法，包括在催化劑存在下含活潑氫原子的起始劑先后與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到所述嵌段聚醚，其中所述催化劑以摩爾份數(shù)計(jì)，包括堿性化合物I份；冠醚O. I 2份；
其中所述的堿性化合物選自由堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬甲醇鹽或堿金屬乙醇鹽構(gòu)成的物質(zhì)組中的任意一種；所述的冠醚選自18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6中的至少一種。上述技術(shù)方案中，較優(yōu)的是以摩爾份數(shù)計(jì)所述催化劑還包括二甲基砜O. I 2份；所述的堿金屬優(yōu)選自鉀或鈉，更優(yōu)選鉀；以摩爾份數(shù)計(jì)所述冠醚份數(shù)優(yōu)選為O. 5 I. 5份。上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選以摩爾份數(shù)計(jì)二甲基砜份數(shù)為O. 5 I. 5份。最優(yōu)選的技術(shù)方案是所述的催化劑，以摩爾份數(shù)計(jì)包括氫氧化鉀I份；冠醚I份；二甲基砜I份。上述技術(shù)方案中，采用含活潑氫原子的起始劑、采用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為反應(yīng)單體，本領(lǐng)域技術(shù)人知道根據(jù)預(yù)設(shè)嵌段聚醚的序列結(jié)構(gòu)決定環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷投入反應(yīng)的順序，這就是“先后與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)”應(yīng)有的技術(shù)涵義?！け景l(fā)明的催化劑對(duì)采用的起始劑沒有特別的限制，現(xiàn)有技術(shù)堿性物質(zhì)作為催化劑可與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)的含活潑氫原子的起始劑均適用于本發(fā)明。起始劑的具體例子包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、正辛醇、異辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇；C8 10混合脂肪醇、ClO 12混合脂肪醇、C12 14混合脂肪醇、C16 18混合脂肪醇、；異構(gòu)十三醇烷基；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙、乙二醇單丁醚；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚；乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷；脂肪酸；脂肪胺；脂肪酸單乙醇胺、脂肪酸雙乙醇酰胺；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；等等。本發(fā)明催化劑的制備沒有特別限制，可以按照所需量事先混合后使用，也可以在嵌段聚醚合成反應(yīng)開始前分別投入催化劑的各組分，而且催化劑各組分投入的相對(duì)順序沒有特別要求。在下述具體實(shí)施方式
中，催化劑為混合物的場(chǎng)合均采用按照所需摩爾比混合后投入反應(yīng)器使用。本發(fā)明的關(guān)鍵是采用的催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)采用堿性催化劑時(shí)的公知技術(shù)可以合理確定起始劑、催化劑用量、起始劑EO PO摩爾物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力。關(guān)于催化劑的用量按照投入反應(yīng)的起始劑、環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷總重計(jì)，較優(yōu)的是O. 02 2wt%，更優(yōu)的是O. 5 1.5wt%。關(guān)于起始劑E0 PO摩爾t匕，例如可以為I : 2 50 2 50，更適合為I : 2 20 2 20。關(guān)于反應(yīng)壓力可以是一O. 07 IMPa，但為安全起見最好不采用負(fù)壓以防止反應(yīng)器密封不嚴(yán)而漏入空氣造成危險(xiǎn)，反應(yīng)壓力太大對(duì)設(shè)備耐壓要求也高，因此反應(yīng)壓力也可以較低些，例如較好的是O
O.5MPa。關(guān)于反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度較好的為110 180°C，更優(yōu)的反應(yīng)溫度為120 170°C。最最推薦的工藝條件是起始劑E0 PO摩爾物料比例如可以為I : 2 40 2 40，按照投入反應(yīng)的起始劑、環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧丙烷總重計(jì)催化劑的用量為O. 5 I. 5wt%，反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為120 170°C。關(guān)于嵌段聚醚的嵌段序列方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道通過改變EO和/或PO通入反應(yīng)的順序進(jìn)行設(shè)計(jì)。本發(fā)明中的壓力均指表壓。本發(fā)明具體實(shí)施方式
中嵌段聚醚的分子量分布采用分布系數(shù)(簡稱PD)表示，PD越小，表示分子量分布越窄，技術(shù)效果則越好。
具體實(shí)施方式
中合成的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)的測(cè)量方法當(dāng)數(shù)均分子量小于900克/摩爾時(shí)除了質(zhì)量掃描范圍m/z為100 1500以外，采用如下文獻(xiàn)記載的方法進(jìn)行盧波，程廣斌.電噴霧質(zhì)譜測(cè)定聚醚多元醇的平均分子量及其分布[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2009，30 (2) :105 109。當(dāng)數(shù)均分子量大于900時(shí)，其數(shù)均分子量根據(jù)羥值計(jì)算而得，而羥值采用國家標(biāo)準(zhǔn)《GB120008. 3-1989聚醚多元醇中羥值測(cè)定方法》記載的苯酐法進(jìn)行測(cè)定；而分子量分布采用GPC測(cè)定，測(cè)定條件為Watersl515型GPC、示差檢測(cè)器、聚苯乙烯標(biāo)樣、四氫呋喃流動(dòng)相、測(cè)定溫度25°C，流動(dòng)相流速2ml/min。發(fā)明人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明催化劑由于在堿性物質(zhì)中添加了冠醚，例如在堿金屬氫氧化物中添加18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6分子量分布較有了明顯的窄化，更進(jìn)一步，當(dāng)本發(fā)明催化劑更進(jìn)一步包括二甲基砜后分子量分布更進(jìn)一步窄化。從實(shí)施例可以看出，分子量分布指數(shù)H)最低可達(dá)I. 10，取得了較好的技術(shù)效果。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例2向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例3向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例4向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩 地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例5向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C1(l 12混合醇324g、
13.5克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例6向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入異十三醇394g、
14.2克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制壞氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。
實(shí)施例7向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入棕櫚酸512g、7. 7克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例8
向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入二乙二醇單正丁醚324g、13. 5克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例9向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例10向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例11先與PO反應(yīng)再與EO反應(yīng)，具體為向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、
7.O克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C 在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至120°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 15MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581克后停止通料，在120°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至120°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 15MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441g后停止通料，在120°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例12向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇193g、21. 6克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至170°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)88克后停止通料，在170°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至170°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)1162g后停止通料，在170°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例13向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇193g、17. 9克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至160°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 3MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)881克后停止通料，在160°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至160°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 3MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)116g后停止通料，在160°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。
實(shí)施例14向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的6L反應(yīng)釜中投入三羥甲基丙烷134g、63. 3克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至170°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 4MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)1762克后停止通料，在170°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至170°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 4MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)2323g后停止通料，在170°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60 °C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。實(shí)施例15向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。比較例I向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。比較例2向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。比較例3向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并·在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。比較例4向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、
14.I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。比較例5向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的干燥的2L反應(yīng)釜中投入C12^14混合醇386g、14. I克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)441克后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至140°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 2MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)581g后停止通料，在140°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。比較例6
向帶有攪拌、電加熱外套和內(nèi)部水冷盤管的6L反應(yīng)釜中投入三羥甲基丙烷134g、63. 3克催化劑，密封反應(yīng)釜。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的氣氛三次，開啟攪拌，升溫至80°C在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理60min，然后升溫至170°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧乙烷，通過控制環(huán)氧乙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 4MPa，當(dāng)通入環(huán)氧乙烷總計(jì)1762克后停止通料，在170°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)；然后升溫至170°C并維持此溫度，緩緩地通入環(huán)氧丙烷，通過控制環(huán)氧丙烷的通料速度保持反應(yīng)壓力為O. 4MPa，當(dāng)通入環(huán)氧丙烷總計(jì)2323g后停止通料，在170°C進(jìn)行熟化反應(yīng)3小時(shí)，將溫度降至60°C，用冰醋中和，并在-O. 09MPa的壓力下進(jìn)行真空處理30分鐘，冷卻至室溫得嵌段聚醚產(chǎn)品。為便于比較，將主要操作條件和得到的嵌段聚醚的數(shù)均分子量Mn和分布系數(shù)H)列于表I。從表I的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出
I)從實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例3和比較例4看出在傳統(tǒng)堿性化合物催化劑的基礎(chǔ)上本發(fā)明催化劑由于包括了冠醚進(jìn)一步使嵌段聚醚的分子量分布變窄；而且進(jìn)一步看出，采用含鉀堿性化合物與冠醚聯(lián)合使用作為催化劑的效果優(yōu)于采用含鈉堿性化合物與冠醚聯(lián)合使用作為催化劑的效果。2)從實(shí)施例I、實(shí)施例3、比較例I和比較例3，或者從實(shí)施例2、實(shí)施例4、比較例
2、比較例4看出當(dāng)僅采用傳統(tǒng)堿性化合物催化劑與二甲砜聯(lián)合使用時(shí)，二甲砜對(duì)分布系數(shù)沒有明顯影響，但在傳統(tǒng)堿性化合物催化劑+冠醚的基礎(chǔ)上加入二甲砜具有協(xié)同作用。
權(quán)利要求
1.合成嵌段聚醚的方法，包括在催化劑存在下含活潑氫原子的起始劑先后與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到所述嵌段聚醚，其中所述催化劑以摩爾份數(shù)計(jì)，包括 堿性化合物I份； 冠醚O. I 2份； 其中所述的堿性化合物選自由堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬甲醇鹽或堿金屬乙醇鹽構(gòu)成的物質(zhì)組中的任意一種；所述的冠醚選自18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于以摩爾份數(shù)計(jì)所述催化劑還包括二甲基砜O. I 2份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的堿金屬選自鉀或鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于以摩爾份數(shù)計(jì)所述冠醚份數(shù)為O. 5 I. 5 份。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于以摩爾份數(shù)計(jì)二甲基砜份數(shù)為O.5 I. 5份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于以摩爾份數(shù)計(jì)包括 氫氧化鉀I份； 冠醚I份； 二甲基砜I份。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于催化劑的用量按照投入反應(yīng)的起始劑、環(huán)氧乙燒以及環(huán)氧丙燒總重計(jì)為O. 02 2wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于起始劑EO PO摩爾比為I : 2 50 : 2 50。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為一O.07 IMPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為110 180°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成嵌段聚醚的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中嵌段聚醚分子量分布寬的技術(shù)問題，通過采用合成嵌段聚醚的方法，包括在催化劑存在下含活潑氫原子的起始劑先后與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應(yīng)得到所述嵌段聚醚，其中以摩爾份數(shù)計(jì)，包括堿性化合物1份；冠醚0.1～2份；其中所述的堿性化合物選自由堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬甲醇鹽或堿金屬乙醇鹽構(gòu)成的物質(zhì)組中的任意一種；所述的冠醚選自18-冠醚-6或苯并18-冠醚-6中的至少一種的技術(shù)方案較好地解決了該技術(shù)問題，可用于窄分子量嵌段聚醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C08G65/28GK102924709SQ201210478660
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者朱學(xué)文, 侯海育, 林真意, 徐興建, 楊健 申請(qǐng)人:上海多綸化工有限公司