專利名稱：一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液的制備方法。特別涉及一種聚合物乳液膜具有阻燃、耐低溫性、耐腐蝕、耐水、抗沖刷、力學(xué)以及與金屬、水泥等材料附著性好的聚丙烯酸酯乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯乳液由于具有優(yōu)異的粘結(jié)性、成膜性和力學(xué)性能，在皮革、紙張和建筑外墻等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。目前，聚丙烯酸酯乳液在阻燃、耐水、抗沖刷、耐候性、耐腐蝕等方面還存在著明顯的缺陷，影響到使用的壽命和應(yīng)用。專利號為201010609980. 7的中國專利在聚丙烯酸酯乳液中加入含氟單體，因而賦予乳液膜較強(qiáng)的疏水性、疏油性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性及耐氧化性等性能。專利號為201010543767. O的中國專利在聚合中引入含 硅單體，賦予乳液膜優(yōu)良的耐高/低溫性能、耐氧化降解性、耐候性和優(yōu)異的疏水性、保光性、耐紫外光等性能。但在生產(chǎn)應(yīng)用中，含氟聚合物暴露出耐低溫性差的缺點，含硅聚合物暴露出耐化學(xué)介質(zhì)差的缺點。專利號為201010609980. 7的中國專利介紹了一種含硅氟的聚丙烯酸酯乳液聚合方法，克服了以上缺點。但是成膜后遇火阻燃性不好，產(chǎn)生濃煙及大量的有害物質(zhì)，防火安全性與環(huán)保性都難以滿足要求。專利號為201110309888. 3的中國專利介紹了一種在聚丙烯酸酯乳液中引入磷酸酯以增強(qiáng)乳液成膜后的阻燃性能的制備方法，但是乳液膜耐低溫、耐腐蝕等性能還有待提升。所以，如何得到耐低溫、耐化學(xué)介質(zhì)、阻燃性能好并且與基材具有很好附著力的聚丙烯酸酯乳液成為目前安全環(huán)保乳液急待解決的問題。本發(fā)明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、為主要聚合單體，引入甲基丙烯酸羥丙酯、乙稀基二乙氧基娃燒、憐酸酷功能單體，甲基丙稀酸十~■氣庚酷為功能單體，以十~■燒基硫酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化種子乳液聚合工藝制備聚丙烯酸酯乳液。本方法得到的聚丙烯酸酯乳液的分子結(jié)構(gòu)中由于引入了氟、硅、磷酸基團(tuán)，硅、氟和磷具有協(xié)同阻燃作用，在小摻量下可以顯著提高聚合物乳液膜的阻燃率、有機(jī)硅的引入顯著改善了耐乳液膜耐低溫性能并且顯著提高了膜的耐沖刷性；甲基丙烯酸十二氟庚酯使乳液膜耐腐蝕性提高；同時，含磷功能性單體PAM系列是反應(yīng)性乳化劑，不僅減少了乳液中的小分子親水乳化劑，提高了乳液的凍融穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，而且顯著提高了乳液膜的耐水性、耐濕擦性以及與金屬、水泥等材料的附著性。本產(chǎn)品可用于皮革、紡織，金屬防銹漆及建筑材料內(nèi)、外墻的飾面涂料，具有良好的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有聚丙烯酸酯乳液存在的阻燃性能與耐腐蝕、耐低溫等性能沒有共存的缺陷，提供一種通過多種具有不同功能的烯類單體的共聚，合成一種新型的含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液及其制備方法。為此，本發(fā)明的有以下幾點創(chuàng)新
(I)采用甲基丙烯酸羥丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能單體和甲基丙烯酸十二氟庚酯作為功能單體和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)以十二烷基硫酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化種子乳液聚合工藝；
(2)聚合物分子結(jié)構(gòu)中同時引入氟、硅及磷酸基團(tuán)，三種基團(tuán)具有協(xié)同阻燃作用，在小摻量時即可有非常好的阻燃效果，效果優(yōu)于大摻量的有機(jī)硅乳液或者含磷乳液；
(3)氟單體使乳液具有很好的耐腐蝕性；有機(jī)硅的引入顯著改善了乳液膜的耐低溫性能。由于C-F鍵與Si-O-Si的同時引入，使聚合物的耐酸堿性能更加優(yōu)異；有機(jī)硅和甲基丙烯酸羥丙酯在成膜時產(chǎn)生適度交聯(lián)，使乳液膜結(jié)構(gòu)致密，同時，乳液膜與基材表面形成一層致密的磷酸酯保護(hù)層，抗沖刷、防腐性能進(jìn)一步得到提高。功能性磷酸酯單體的引入不僅降低了乳液中小分子親水單體的量，乳液的凍融穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，使乳液膜的耐水性、耐濕擦性明顯增強(qiáng)，而且由于磷羥基容易與多價金屬反應(yīng)生成螯合物，乳液膜與基體材料的附著性也得到大大改善。本發(fā)明的制備步驟如下
O預(yù)乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將1(Γ15份去離子水中、O. Γ0. 6份十二烷基硫酸鈉、I. 2^1. 6份脂肪醇聚氧乙烯醚、廣2. 5份甲基丙烯酸羥丙酯，Γ3份磷酸酯功能單體、f 3份乙烯基三乙氧基硅烷以及廣3份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反應(yīng)釜中，高速攪拌下升溫至45飛(TC，然后將33 39份丙烯酸丁酯、1(Γ15份苯乙烯、5 10份甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體的90%緩慢加入反應(yīng)釜，攪拌3(Γ40分鐘，得到穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，移出備用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將O.廣O. 2份十二烷基硫酸鈉、O. 2、. 4份脂肪醇聚氧乙烯醚、O.廣0. 5份鏈轉(zhuǎn)移劑、O. 1 0. 5份PH調(diào)節(jié)劑和15 25份去離子水加入反應(yīng)釜，攪拌，升溫至8(T85°C后，分別滴加5 10份弓I發(fā)劑溶液和剩余10%的混合單體，30^45分鐘滴加完畢，待到反應(yīng)釜內(nèi)的液體顯示藍(lán)光并且回流不明顯時，保溫30分鐘得到種子乳液；然后分別滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，2. 5^3小時滴加完畢，攪拌保溫廣2小時，降至室溫后用氨水調(diào)節(jié)PH值到5 7，過濾出料，即得含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液；
所用引發(fā)劑溶液是35 40份去離子水和O. 6^1. O份引發(fā)劑的組成的溶液；
具體實施例方式本發(fā)明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、為主要聚合單體，引入甲基丙烯酸羥丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能單體，甲基丙烯酸十二氟庚酯為功能單體，以十二烷基硫酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化種子乳液聚合工藝制備聚丙烯酸酯乳液。本方法得到的聚丙烯酸酯乳液的分子結(jié)構(gòu)中由于引入了氟、硅、磷酸基團(tuán)，硅、氟和磷具有協(xié)同阻燃作用，在小摻量下可以顯著提高聚合物乳液膜的阻燃率、有機(jī)硅的引入顯著改善了耐乳液膜耐低溫性能并且顯著提高了膜的耐沖刷性；甲基丙烯酸十二氟庚酯使乳液膜耐腐蝕性提高；同時，含磷功能性單體PAM系列是反應(yīng)性乳化劑，不僅減少了乳液中的小分子親水乳化劑，提高了乳液的凍融穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，而且顯著提高了乳液膜的耐水性、耐濕擦性以及與金屬、水泥等材料的附著性。本產(chǎn)品可用于皮革、紡織，金屬防銹漆及建筑材料內(nèi)、外墻的飾面涂料，具有良好的發(fā)展前景。實施例I O預(yù)乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將10份去離子水中、O. 4份十二烷基硫酸鈉、I. 2份AEO-9、3. 5份甲基丙烯酸羥丙酯，4份PAM-100、3. 5份乙烯基三乙氧基硅烷以及3份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反應(yīng)釜中，高速攪拌下升溫至45°C，然后將33份丙烯酸丁酯、10份苯乙烯、5份甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體的90%緩慢加入反應(yīng)釜，攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，移出備用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將O. I份十二烷基硫酸鈉、O. 2份AE0-9、0. I份正辛醇、O. I份碳酸氫鈉和15份去離子水加入反應(yīng)釜，攪拌，升溫至80°C后，分別滴加5份引發(fā)劑溶液和剩余10%的混合單體，30分鐘滴加完畢，待到反應(yīng)釜內(nèi)的液體顯示藍(lán)光并且回流不明顯時，保溫30分鐘 得到種子乳液；然后分別滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，2. 5小時滴加完畢，攪拌保溫I小時，降至室溫后用氨水調(diào)節(jié)PH值到6，過濾出料，即得含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液；
所用引發(fā)劑溶液是35份去離子水和O. 8份引發(fā)劑的組成的溶液；
實施例2 O預(yù)乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將15份去離子水中、O. 6份十二烷基硫酸鈉、I. 6份平平加0-15、2. 5份甲基丙烯酸羥丙酯，3. 5份PAM-100、3. 8份乙烯基三乙氧基硅烷以及4份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反應(yīng)釜中，高速攪拌下升溫至50°C，然后將39份丙烯酸丁酯、14份苯乙烯、8份甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體的90%緩慢加入反應(yīng)釜，攪拌34分鐘，得到穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，移出備用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將O. 2份十二烷基硫酸鈉、O. 4份平平加0-15、0. 5份正辛醇、O. 5份磷酸氫二鈉和25份去離子水加入反應(yīng)釜，攪拌，升溫至85°C后，分別滴加10份引發(fā)劑溶液和剩余10%的混合單體，45分鐘滴加完畢，待到反應(yīng)釜內(nèi)的液體顯示藍(lán)光并且回流不明顯時，保溫30分鐘得到種子乳液；然后分別滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，3小時滴加完畢，攪拌保溫2小時，降至室溫后用氨水調(diào)節(jié)PH值到6. 8，過濾出料，即得含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液；
所用引發(fā)劑溶液是40份去離子水和I. O份引發(fā)劑的組成的溶液；
實施例3 O預(yù)乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將12份去離子水中、O. 45份十二烷基硫酸鈉、I. 3份平平加0-20、2. 9份甲基丙烯酸羥丙酯，3. 7份PAM-200、4份乙烯基三乙氧基硅烷以及3. 5份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反應(yīng)釜中，高速攪拌下升溫至47°C，然后將36份丙烯酸丁酯、11份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體的90%緩慢加入反應(yīng)釜，攪拌35分鐘，得到穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，移出備用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將O. 12份十二烷基硫酸鈉、O. 20份平平加0-20、0. 2碳酸氫鈉、O. 2份十二烷基硫醇和18份去離子水加入反應(yīng)釜，攪拌，升溫至84°C后，分別滴加7份引發(fā)劑溶液和剩余10%的混合單體，35分鐘滴加完畢，待到反應(yīng)釜內(nèi)的液體顯示藍(lán)光并且回流不明顯時，保溫30分鐘得到種子乳液；然后分別滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，2. 6小時滴加完畢，攪拌保溫I. 8小時，降至室溫后用氨水調(diào)節(jié)PH值到6. 2，過濾出料，即得含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液；
所用引發(fā)劑溶液是37份去離子水和O. 7份引發(fā)劑的組成的溶液；
實施例4
1)預(yù)乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將13份去離子水中、O. 5份十二烷基硫酸鈉、I. 5份AEO-9、3份甲基丙烯酸羥丙酯，3. 8份PAM-5000、4. 2份乙烯基三乙氧基硅烷以及4. O份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反應(yīng)釜中，高速攪拌下升溫至48°C，然后將38份丙烯酸丁酯、12份苯乙烯、7份甲基丙 烯酸甲酯組成的混合單體的90%緩慢加入反應(yīng)釜，攪拌40分鐘，得到穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，移出備用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將O. 14份十二烷基硫酸鈉、O. 28份AE0-9、0. 4份十二烷基硫醇、O. 35份碳酸氫鈉和20份去離子水加入反應(yīng)釜，攪拌，升溫至83°C后，分別滴加8份引發(fā)劑溶液和剩余10%的混合單體，40分鐘滴加完畢，待到反應(yīng)釜內(nèi)的液體顯示藍(lán)光并且回流不明顯時，保溫30分鐘得到種子乳液；然后分別滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，2. 8小時滴加完畢，攪拌保溫I. 5小時，降至室溫后用氨水調(diào)節(jié)PH值到6. 5，過濾出料，即得含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液；
所用引發(fā)劑溶液是38份去離子水和O. 8份引發(fā)劑的組成的溶液；
實施例5 O預(yù)乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將14份去離子水中、O. 55份十二烷基硫酸鈉、I. 4份AE0-9、4. 5份甲基丙烯酸羥丙酯，4. 7份PAM-200、5. O份乙烯基三乙氧基硅烷以及3. 8份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反應(yīng)釜中，高速攪拌下升溫至49°C，然后將38份丙烯酸丁酯、14份苯乙烯、9份甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體的90%緩慢加入反應(yīng)釜，攪拌38分鐘，得到穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，移出備用；
2)聚丙烯酸酯乳液的制備
按質(zhì)量份數(shù)，將O. 18份十二烷基硫酸鈉、O. 35份AEO-9、O. 3份十二烷基硫醇、O. 4份碳酸氫鈉和23份去離子水加入反應(yīng)釜，攪拌，升溫至84°C后，分別滴加9份引發(fā)劑溶液和剩余10%的混合單體，37分鐘滴加完畢，待到反應(yīng)釜內(nèi)的液體顯示藍(lán)光并且回流不明顯時，保溫30分鐘得到種子乳液；然后分別滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，2. 5小時滴加完畢，攪拌保溫I. 4小時，降至室溫后用氨水調(diào)節(jié)PH值到6. 7，過濾出料，即得含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液；
所用引發(fā)劑溶液是39份去離子水和O. 9份引發(fā)劑的組成的溶液；
本發(fā)明產(chǎn)品性能測試結(jié)果如下
對本專利產(chǎn)品的膜進(jìn)行性能檢測，檢測內(nèi)容包括阻燃性、耐水性、耐低溫柔性、耐腐蝕性及膜的力學(xué)性能，對照樣品采用馬鞍山九和化工科技有限公司生產(chǎn)的苯丙乳液(JH-106)按照下列方法進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表I和表2。(I)吸水率按TC/T1017-2006《建筑防水涂料用聚合物乳液》中的方法檢測，浸水24小時。(2)阻燃狀況采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T2408-1996《塑料燃燒性能試驗方法水平法和垂直法》中的垂直燃燒法(有焰燃燒時間、無焰燃燒時間)，記錄燃燒現(xiàn)象。(3)粘結(jié)強(qiáng)度、拉升強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度參照標(biāo)準(zhǔn)JC/T984-2001《聚合物水泥防水涂料》中的測試方法。(4)低溫柔性按照J(rèn)C/T864-2000的標(biāo)準(zhǔn)，對聚丙烯酸酯乳液涂膜進(jìn)行測試。(5)耐酸堿鹽性能將不同聚合物涂層烘干后分別在酸堿中浸泡120小時，在鹽 水中浸泡300小時，觀察涂層表面的變化情況。
權(quán)利要求
1.一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于 O預(yù)乳液的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將1(Γ15份去離子水中、O. Γ0. 6份十二烷基硫酸鈉、I. 2^1. 6份脂肪醇聚氧乙烯醚、廣2. 5份甲基丙烯酸羥丙酯，Γ3份磷酸酯功能單體、f 3份乙烯基三乙氧基硅烷以及廣3份甲基丙烯酸十二氟庚酯放入反應(yīng)釜中，高速攪拌下升溫至45飛(TC，然后將33 39份丙烯酸丁酯、1(Γ15份苯乙烯、5 10份甲基丙烯酸甲酯組成的混合單體的90%緩慢加入反應(yīng)釜，攪拌3(Γ40分鐘，得到穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，移出備用； 2)聚丙烯酸酯乳液的制備 按質(zhì)量份數(shù)，將O.廣O. 2份十二烷基硫酸鈉、O. 2、. 4份脂肪醇聚氧乙烯醚、O.廣0. 5份鏈轉(zhuǎn)移劑、O. 1 0. 5份PH調(diào)節(jié)劑和15 25份去離子水加入反應(yīng)釜，攪拌，升溫至8(T85°C后，分別滴加5 10份引發(fā)劑溶液和剩余10%的混合單體，30^45分鐘滴加完畢，待到反應(yīng)釜內(nèi)的 液體顯示藍(lán)光并且回流不明顯時，保溫30分鐘得到種子乳液；然后分別滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑溶液，2. 5^3小時滴加完畢，攪拌保溫廣2小時，降至室溫后用氨水調(diào)節(jié)PH值到5 7，過濾出料，即得含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的引發(fā)劑溶液是35 40份去離子水和O. 6^1. O份引發(fā)劑的組成的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的磷酸酯功能單體是PAM-100、PAM-200或PAM-5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的過硫酸鹽弓I發(fā)劑是過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑是十二烷基硫醇或正辛醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的PH調(diào)節(jié)劑是碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液，其特征在于所述的非離子乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚是AE0-9、平平加0-15或平平加0-20。
全文摘要
本發(fā)明涉及的一種含硅、氟及磷酸基團(tuán)的聚丙烯酸酯乳液的制備方法。聚丙烯酸酯乳液由于具有優(yōu)異的粘結(jié)性、成膜性和力學(xué)性能，在皮革、紙張和建筑裝修涂料等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、磷酸酯功能單體，甲基丙烯酸十二氟庚酯為聚合單體，以十二烷基硫酸鈉和脂肪醇聚氧乙烯醚為乳化劑，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，采用預(yù)乳化種子乳液聚合工藝制備聚丙烯酸酯乳液。本方法得到的聚丙烯酸酯乳液的分子結(jié)構(gòu)中由于引入了氟、硅、磷酸基團(tuán)，顯著提高了聚合物乳液膜的阻燃率、耐低溫性能、耐腐蝕性、耐水性、抗沖刷性、力學(xué)性能以及與金屬、水泥等材料的附著性，可用于皮革、紡織、金屬防銹漆以及建筑材料內(nèi)、外墻的飾面涂料，具有良好的發(fā)展前景。
文檔編號C08F2/30GK102964514SQ201210481558
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者呂生華, 巨浩波 申請人:陜西科技大學(xué)