專利名稱：納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/pbs生物基降解專用料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及塑料制品環(huán)境保護技術領域，更為具體地說，是涉及一種生物降解塑料制品材料及其制備方法。
背景技術：
塑料制品的廣泛使用給人類帶來了許多方便，但是，難以降解的塑料垃圾同時也給人們帶來了許多麻煩，在某種意義上來說也給人類帶來了災難?！鞍咨廴尽钡乃芰侠咽钱斀袷澜缱畲蠊χ?，已成為威脅生態(tài)環(huán)境的一個重要因素。因此，探索和研究環(huán)境友好材料，成為當前人類生存發(fā)展的一個重要課題。淀粉是一種來源豐富的可降解型天然多糖類高分子化合物。由于其價廉、可再生及可降解，且降解產物無毒，因此已被廣泛應用于可降解塑料領域。天然淀粉以15 100Mffl的小顆粒形式存在，屬于一種半結晶聚合物，平均相對分子質量為(O. 3 3.0) X106，它由直鏈和支鏈組成，常用玉米淀粉的直鏈部分占28%，支鏈部分占72%，其比例因淀粉的品種而異。由于淀粉分子鏈上含有大量的羥基，彼此間容易形成氫鍵，導致其加工性能差，在加熱時也不能塑化，所以難以加工成為有用的制品。為了改善淀粉的加工性能，目前采用淀粉接枝改性或與樹脂互熔共混的方法，通過加入增塑劑對淀粉進行表面處理以達到淀粉與聚合物的理想界面結合，以解決淀粉與聚合物的相容共混性，改進淀粉的可塑性，在熱和剪切力的作用下使增塑劑充分滲入淀粉分子鏈間，破壞分子間的氫鍵，從而破壞原淀粉中的結晶，使其變?yōu)榫邆湟欢庸ば阅艿臒崴苄缘矸?。水和多元醇是常用的增塑劑，增塑劑含量不同將會對材料的結構與性能產生極大的影響。并通過添加一些改善其力學性能的物質生產更有使用價值的可降解材料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸與丁二醇化學合成的脂肪族聚酯，為白色結晶型聚合物，分子結構對稱，密度為1.27 g/cm3，熔點為115 °C，結晶化溫度為75 °C，單純的PBS具有很高的結晶度，結晶度為30% 60%，具有優(yōu)良的加工性能和耐熱性能(維卡溫度98°C)。但PBS的結晶速度、結晶形態(tài)、結晶程度以及球晶尺寸都直接影響最終制品的加工性能和應用性能。降解是與形成相反的一個過程，是指大分子化合物經化學反應回歸到小分子化合物的過程。PBS降解的本質是聚合物中化學鍵的斷裂，其中既包括主鏈中化學鍵的斷裂，又包括支鏈中化學鍵的斷裂，主鏈結構中化學鍵的斷裂對聚合物的降解起著決定性的作用。在PBS分子鏈中引入較弱的化學鍵或較易發(fā)生化學反應的化學鍵，則該鍵較易斷裂，聚合物就較易于降解。反之，則難以降解。PBS在微生物的作用下可發(fā)生降解，微生物首先侵蝕聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶對聚酯中的酯鍵發(fā)生作用使其水解。PBS及其衍生物的降解機理也是需要在工業(yè)堆肥條件下先水解，后被微生物消化為水、二氧化碳和殘留元素。納米材料是當今特別受關注的一個新的科學領域。它涉及凝聚態(tài)物理、化學、材料等許多學科的知識。納米材料的誕生和發(fā)展開辟了人們認識自然、改造自然的新途徑，對材料學科產生深遠的影響。納米粒子是指平均粒徑小于IOOnm (O. IMffl)的粒子，平均粒徑為7(Tl00nm的稱為超細粉，平均粒徑小于20nm的稱為超微粉。當任何材料被細化到納米量級時，該材料的物理化學性能就會發(fā)生巨大的變化，其超自然的活性及潛在的原始能量激發(fā)出來，產生出一些奇異的物化現(xiàn)象，呈現(xiàn)出與常規(guī)材料完全不同的性質。現(xiàn)有技術的塑料制品生物基降解專用料，其主要成分是淀粉、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和作為改性劑的蒙脫土，由其制備的塑料制品，雖然能夠實現(xiàn)生物降解，消除“白色污染”，但塑料制品的物理和機械性能都不夠理想，拉伸強度一般只有14. 3 Mpa，彈性模量一般只有1014 Mpa，拉伸率一般只有19. 2%，且熱分解溫度也比較低，熱分解溫度只有103°C，因此大大限制了由其制備的塑料制品的應用范圍。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的生物降解專用料存在的不足，本發(fā)明的目的旨在提供一種納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS共混生物基降解專用料及制備方法，以解決現(xiàn)有技術的生物降解專用料存在的物理和機械性能不夠理想的問題。本發(fā)明為解決上述技術問題提供的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS共混生物基降解專用料，其組分組成以重量份計包括
玉米淀粉30 60份
聚丁二酸丁二醇酯20 40份
甘油5~15份
乙二醇2 10份
碳酸鈣5 10份
聚乙烯蠟O 2 I份
抗氧劑O. I I份
二氧化鈦O. 5-2份
納米環(huán)狀苯酚母粒I 6份。在上述技術方案中，所述抗氧劑優(yōu)先在四[β- (3. 5-二叔丁基一 4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β- (3. 5-二叔丁基一 4-羥基苯基)丙酸十八酯中選擇，可為其中的至少一種。在上述技術方案中，所述納米環(huán)狀苯酚母粒含有多種組分，其組分組成以重量份計包括·
聚丁二酸丁二醇酯95 99份
活性納米環(huán)狀苯酚I 5份
小分子增塑劑1~4份
甘油1~2份在上述納米環(huán)狀苯酚母粒中，小分子增塑劑最好選用檸檬酸三丁酯和單硬脂酸甘油酯，可為其中的一種或兩種。在上述納米環(huán)狀苯酚母粒中，活性納米環(huán)狀苯酚最好為經硅烷活化處理處理過的活性納米環(huán)狀苯酚。所述硅烷最好選用牌號為KH550的硅烷。上述納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料可采用下述方法來制備，其·制備方法主要包括以下工藝步驟(I)將玉米淀粉、甘油、乙二醇、碳酸鈣、聚乙烯蠟、抗氧劑、二氧化鈦按重量分數(shù)配比投入攪拌機中于70、0 V下攪拌，混合均勻后再投入聚丁二酸丁二醇酯、納米環(huán)狀苯酚母粒于105 120°C下進行攪拌，混合均勻后放料至冷卻攪拌機中降溫至5(T70°C出料備用；(2 )將步驟(I)所得預混料投入裝有口模、雜質過濾裝置和設有2飛個排氣口的雙螺桿擠出機料筒內，于160 180°C下熔融共混擠出，即得納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS共混生物基降解專用料，所述排氣口可任意選擇自然或真空排氣方式。在上述納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料制備方法中，所述納米環(huán)狀苯酚母粒最好是通過將聚丁二酸丁二醇酯、小分子增塑劑、甘油、納米環(huán)狀苯酚按確定的重量份數(shù)配比投入糖衣機中，于10(Tll(TC下翻炒至納米環(huán)狀苯酚粉末均勻地粘附到聚丁二酸丁二醇酯粒子表面。在上述納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料制備方法中，所述納米環(huán)狀苯酚的活化處理最好硅烷在納米環(huán)狀苯酚于6(T9(TC攪拌狀態(tài)下逐漸加入，硅烷加完后再攪拌不少于5min。在上述納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料制備方法中，在納米環(huán)狀苯酚的活化處理過程中，納米環(huán)狀苯酚和硅烷的用量比最好控制在100重量份的納米環(huán)狀苯酚使用O. 2^1. O重量份的硅烷。本發(fā)明制備的生物基降解專用料，可將從雙螺桿擠出機的片材模頭擠出的熔融片材直接進入I型三輥壓延成型機進行冷卻、壓光和定型，再經牽引修邊后收卷，即可得到納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS共混生物基降解制品半成品，可再將片材卷放到全自動凸輪制杯機、全自動液壓制杯機、全自動連續(xù)式吸塑成型沖切一體機或全自動氣壓熱成型機上用不同的模具，分別制得一次性杯、餐盒、餐盤、碗等綠色餐飲用品。本發(fā)明所涉及的納米環(huán)狀苯酚，是由間苯二酚與十一醛合成生成對苯二酚環(huán)[6]芳烴，對苯二酚環(huán)[6]芳烴與C-甲醛苯二酚環(huán)[4]芳烴合成生成環(huán)狀苯酚。由于納米環(huán)狀苯酚一端有許多OH基親水基團，一端含是線型的烷基親油基團，為具有兩性結構的物質，它們分子中的一部分基團可以與無機物表面的化學基團反應，形成牢固的化學鍵，另一部分基團則有親有機物的性質，可與有機分子反應或物理纏繞，為具有兩種不同反應基團的特種單體，其獨特的長支鏈性能與高分子材料有很好的相容性和復合性能，親和力能有效地結合有機物分子和無機物分子。其特別的分子分散特性，賦予淀粉/PBS共混生物基新材料優(yōu)良的性能，而且OH基親水基團是材料降解的基本要素。它優(yōu)良的性能主要表現(xiàn)在以下幾個方面( I)改善高分子材料的加工性；( 2)提高制品的物理和機械性能；(3)提高熱性能和熱變形溫度；(4)具有分子分散特征； (5)能滲透到淀粉、PBS基體中而成為分散相的相容劑。環(huán)狀苯酚納米粒子是介于宏觀物質與微觀原子、分子的中間區(qū)域的全新結構的材料，用于改性淀粉/PBS共混物，具有添加量小改性效果顯著的特性。由于納米顆粒細微，在淀粉/PBS基體能得到有效的均勻分散。納米材料與淀粉/PBS進行熔融共混的過程中，納米環(huán)狀苯酚的OH基親水基團，線型的烷基親油基團和基體材料有較好地相容性，能夠滿足在兩相間提供必要的黏合力。PBS聚酯是結晶性聚合物，熔點為115°C。因此，對PBS樹脂來說，結晶速度、結晶形態(tài)、結晶程度以及球晶尺寸都直接影響最終制品的加工性能和應用性能。本發(fā)明將納米環(huán)狀苯酚首次用于淀粉/PBS共混物，且達到了極佳的效果，是本發(fā)明的核心創(chuàng)新點。本發(fā)明所涉及的甘油(又名丙三醇)，是一種無色、無臭、味甘的粘稠液體。在淀粉/PBS中，甘油是較理想的熱塑性淀粉的增塑劑，它能夠削弱淀粉分子間的次價鍵，從而降低熔融溫度和玻璃化轉變溫度，提高淀粉熱塑性，使其具有一定熱加工性能。甘油對材料的塑化性能及最終成型都起到重要的作用。本發(fā)明將不同結構，具有不同性能的高分子材料按照適當?shù)谋壤不?，構成能夠滿足生物基降解制品加工和應用要求的一種全新結構的新材料。本發(fā)明的共混體系都是不相容或部分相容的，生物基降解基料組分之間由于顯著的界面張力而缺乏有效的相互作用，其結果是固態(tài)表面界面粘合性差，導致在應力作用下機械性能下降。為了避免相分離現(xiàn)象，得到理想的共混性能，一般需要引入多種添加組分改善物料加工性、提高制品的實用性和賦予新的功能。本發(fā)明采用納米環(huán)狀苯酚作為改性劑進行改性，納米環(huán)狀苯酚的特殊功效，即是這種旨在改善共混體系的加工和應用性能的極佳相容劑，它具有在短時間內聚集到玉米淀粉、聚丁二酸丁二醇酯兩個不相容高分子材料的界面，并滲透到高分子材料基體中而成為分撒相的特點，盡管納米環(huán)狀苯酚在本發(fā)明中的用量不大，但對制品加工和應用性能的改善和提高卻有舉足輕重的作用。在淀粉/PBS確定后環(huán)狀苯酚和其它助劑的選擇和應用是決定生物基降解制品成敗的關鍵。本發(fā)明用環(huán)狀苯酚和二氧化鈦復配作為PBS樹脂成核劑(它兼具成核劑的功能)，其結晶過程要經歷成核和晶核生長兩個階段，在成核階段，高分子鏈段規(guī)則排列形成一個足夠大的、熱力學上穩(wěn)定的晶核，隨后晶核生長形成球晶，結晶過程也就從成核階段進入晶核生長階段。它們的協(xié)同效應能夠改變結晶PBS的結晶行為，提高制品的加工和應用性能。差熱分析(DSC)表征了環(huán)狀苯酚和二氧化鈦協(xié)效成核活性，成核PBS的結晶溫度較非成核PBS結晶溫度可提高20 °C以上。本發(fā)明提供的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS共混生物基降解專用料與現(xiàn)有技術的淀粉/PBS共混生物基降解專用料相比，其物理性能和機械性能都有顯著提高，經分析儀測試，拉伸強度從14. 3 Mpa提高到16. 2 Mpa，彈性模量從1014 Mpa提高到1210 Mpa，拉伸率從19. 2%提高到20. 3% ;經差式掃描量熱儀(DSC)檢測，未經納米環(huán)狀苯酚改性的淀粉/PBS共混材料的熱分解溫度為103. °C，而本發(fā)明的納米環(huán)狀苯酚改性的淀粉/PBS共混材料的熱分解溫度提高到122. 8°C以上。由本發(fā)明提供的降解專用料制取的制品，在廢棄處理時可以通過堆肥方式，經生物降解最終成為二氧化碳、水、生物質等自然副產物。而且其制品還可回收制作花盆、苗盆等。本發(fā)明的實施可給當今快節(jié)奏社會帶來了安全、衛(wèi)生、方便的生活器皿，為世界徹底根除“白色污染”這一公害提供了保障。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明進行具體描述，以便于所屬技術領域的人員對本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用于對本發(fā)明做進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領域技術熟練人員，根據(jù)上述本發(fā)明內容對本發(fā)明做出非本質性的改進和調整，應仍屬于本發(fā)明的保護范圍。在下述實施例中，所涉及到的組分份數(shù)，除特別說明之外，均為重量份數(shù)。實施例I(I)按重量份計，將納米環(huán)狀苯酚100份投入約80°C左右的高速攪拌機，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加KH550的硅烷O. 3份，對納米環(huán)狀苯酚進行活化處理，硅烷滴加完后，在約80°C左右下高速攪拌6min出料制得活性納米環(huán)狀苯酚備用。(2)按重量份計，將聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 96份，活性納米環(huán)狀苯酚2份，檸檬酸三丁酯2份，甘油I份依次投入糖衣機中，約100°C左右下進行翻炒至納米環(huán)狀苯酚粉末均勻的粘附到聚丁二酸丁二醇酯粒子表面，混合均勻后制得納米環(huán)狀苯酚母粒出料。⑶玉米淀粉50份，甘油(丙三醇)5份，乙二醇2份，碳酸鈣7份，聚乙烯蠟O. 8份，四[β- (3. 5-二叔丁基一4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯O. 2份，二氧化鈦(TiO2) I份，依次投入運行中已預熱并恒溫到約80°C左右設有兩檔轉速的高速攪拌機中低速攪拌2分鐘，之后轉為高速攪拌且將料溫至升至約110°C左右，再加入聚丁二酸丁二醇酯30份，納米環(huán)狀苯酚母粒4份，高速攪拌2分鐘后，放料至冷卻攪拌機中降溫至料溫約60°C左右出料。將所得預混料用加料器輸送到雙螺桿擠出機料斗中，在約170°C左右下熔融共混擠出，經冷卻及得到要制備的生物基降解專用料，螺桿轉速為150rpm。實施例2(I)按重量份計，將納米環(huán)狀苯酚100份投入約85°C左右的高速攪拌機，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加硅烷O. 8份，對納米環(huán)狀苯酚進行活化處理，在約65°C左右下進行高速攪拌5min出料制得活性納米環(huán)狀苯酚備用；(2)按重量份計，將聚丁二酸丁二醇酯(PBS) 98份，活性納米環(huán)狀苯酚4份，單硬脂酸甘油酯4份，甘油I份依次投入糖衣機中，約110°C左右下進行翻炒至納米環(huán)狀苯酚粉末均勻的粘附到聚丁二酸丁二醇酯粒子表面，混合均勻后制得納米環(huán)狀苯酚母粒出料；⑶玉米淀粉60份，甘油(丙三醇)15份，乙二醇5份，碳酸鈣10份，聚乙烯蠟O. 4份，β - (3. 5- 二叔丁基一4-羥基苯基)丙酸十八酯O. 2份，二氧化鈦(TiO2) I. 5份，依次投入運行中已預熱并恒溫到約85°C左右設有兩檔轉速的高速攪拌機中低速攪拌4分鐘，然后轉為高速攪拌，將料溫至升至約120°C左右，再加入聚丁二酸丁二醇酯30份，納米環(huán)狀苯酚母粒4份，高速攪拌5分鐘后，放料至冷卻攪拌機中降溫至料溫約70°C左右出料；
將所得預混料用加料器輸送到雙螺桿擠出機料斗中，在約180°C左右下熔融共混擠出片料，經冷卻及為要制備的生物基降解專用料，螺桿轉速為150rpm熔融擠出片料；(4)將片材卷放到全自動凸輪制杯機、全自動液壓制杯機、全自動連續(xù)式吸塑成型沖切一體機或全自動氣壓熱成型機上用不同的模具分別制得一次性杯、餐盒、餐盤、碗等綠色餐飲用品。(5)將片材的修邊料，制杯、吸塑后的邊角余料用片材切粒機切粒和制品中的外形不合格品經粉碎機粉碎后用注射成型機注射成一次性刀、叉、勺子、筷子、牙簽等綠色制品。
(2)經檢驗包裝后的餐飲用品包裝后用環(huán)氧乙烷殺菌消毒。
權利要求
1.一種納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料，其特征在于組成組分以重量份計包括玉米淀粉30-60份聚丁二酸丁二醇酯20~40份甘油 5 15份乙二醇2 10份碳酸鈣5 10份聚乙煉錯O. 2 I份抗氧劑O. 1~1份二氧化鈦O. 5-2份納米環(huán)狀苯酚母粒1~6份。
2.根據(jù)權利要求I所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料，其特征在于所述抗氧劑為四[β_ (3. 5-二叔丁基一 4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β- (3. 5-二叔丁基一4-輕基苯基)丙酸十八酯中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS共混生物基降解專用料，其特征在于所述納米環(huán)狀苯酚母粒組分組成以重量份計包括聚丁二酸丁二醇酯95 99份活性納米環(huán)狀苯酚I 5份小分子增塑劑I 4份 甘油I 2份。
4.根據(jù)權利要求3所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料，其特征在于所述小分子增塑劑為檸檬酸三丁酯和單硬脂酸甘油酯中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求3所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料，其特征在于所述活性納米環(huán)狀苯酚為經硅烷活化處理后的活性納米環(huán)狀苯酚。
6.根據(jù)權利要求5所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料，其特征在于所述硅烷為牌號ΚΗ550的硅烷。
7.權利要求I至6之一所述納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟 (1)將玉米淀粉、甘油、乙二醇、碳酸鈣、聚乙烯蠟、抗氧劑和二氧化鈦按重量份數(shù)配比投入攪拌機中于7(T90°C下攪拌，混合均勻后投入聚丁二酸丁二醇酯和納米環(huán)狀苯酚母粒于105 120°C下攪拌，混合均勻后放料至冷卻攪拌機中降溫至5(T70°C出料備用； (2)將步驟(I)所得預混料投入裝有口模、雜質過濾裝置和設有2飛個排氣口的雙螺桿擠出機料筒內，于160 180°C下熔融共混擠出，即得納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS共混生物基降解專用料，所述排氣口可任意選擇自然或真空排氣方式。
8.根據(jù)權利要求7所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料的制備方法，其特征在于所述納米環(huán)狀苯酚母粒是通過將聚丁二酸丁二醇酯、小分子增塑劑、甘油和納米環(huán)狀苯酚按重量份數(shù)配比投入糖衣機中，于10(Tll(TC下翻炒至納米環(huán)狀苯酚粉末均勻地粘附到聚丁二酸丁二醇酯粒子表面來制取。
9.根據(jù)權利要求7所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料的制備方法，其特征在于所述納米環(huán)狀苯酚的活化處理方式是，硅烷在納米環(huán)狀苯酚于6(T9(TC攪拌狀態(tài)下逐漸加入，硅烷加完后再攪拌不少于5min。
10.根據(jù)權利要求9所述的納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料的制備方法，其特征在于所述納米環(huán)狀苯酚的用量為100重量份，硅烷的用量為O. 2^1. O重量份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米環(huán)狀苯酚改性淀粉/PBS生物基降解專用料及其制備方法，其組分組成主要包括玉米淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、甘油 、乙二醇、碳酸鈣、聚乙烯蠟、抗氧劑、二氧化鈦和納米環(huán)狀苯酚母粒。其中納米環(huán)狀苯酚母粒的組分組成包括聚丁二酸丁二醇酯、活性納米環(huán)狀苯酚、小分子增塑劑和甘油。其制備是先將玉米淀粉、甘油、乙二醇、碳酸鈣、聚乙烯蠟、抗氧劑和二氧化鈦投入攪拌機中于70~90℃下攪拌，之后再投入聚丁二酸丁二醇酯和納米環(huán)狀苯酚母粒于105~120℃下攪拌，充分混合投入雙螺桿擠出機于160 ~ 180℃下熔融共混擠出，即得到生物基降解專用料。用本發(fā)明制備的生物基降解專用料制成的制品，機械性能和物理性能大大提高。
文檔編號C08K9/06GK102924885SQ20121048238
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權日2012年11月23日
發(fā)明者侯世榮, 楊建軍 申請人:寧夏青林盛華科技有限公司