專利名稱：官能化的彈性體納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含粘土和弾性體的納米復(fù)合材料。更具體而言，本發(fā)明涉及適用于氣密層的納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料是粘土和官能化的含苯基或基于苯こ烯的弾性體的共混物，其中所述的官能化通過自由基引發(fā)的反應(yīng)用不飽和化合物來進(jìn)行。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料是包含至少ー維在納米范圍內(nèi)的無機顆粒的聚合物體系。含苯基的弾性體，包括例如在其中包含至少ー種苯こ烯或取代苯こ烯単元的基于苯こ烯的彈性體，是ー類可以被引入納米復(fù)合材料的弾性體。在US 6,060, 549,6, 103,817,6,034, 164、5，973，053,5, 936，023,5, 883，173,5, 807，629,5, 665，183,5, 576，373 和 5，576，372 中公開了這些材料的ー些實例。納米復(fù)合材料中使用的ー種常用類型的無機顆粒是頁硅酸鹽，一種來自所謂的“納米粘土”或“粘土”的大類的無機物質(zhì)。理想地，在所述納米復(fù)合材料中應(yīng)該發(fā)生插層反應(yīng)，其中聚合物插入粘土表面之間的空隙或溝道(gallery)。最后，希望有頁狀剝離，其中所述的聚合物與各納米尺寸的粘土小片完全分散。由于粘土存在時各種聚合物共混物的阻氣性普遍提高，所以希望有ー種具有低的空氣滲透性的納米復(fù)合材料，特別是動態(tài)硫化的弾性體納米復(fù)合材料，以至于可以用在輪胎制造中。ー種改進(jìn)納米復(fù)合材料性能的方法是使用與粘土共混的官能化的聚合物。這種方法被局限于可溶于水的材料或可以被引入聚合反應(yīng)的材料。這種方法已被用于制備尼龍納米復(fù)合材料，采用例如低聚的和単體的己內(nèi)酰胺作為改性劑。聚烯烴納米復(fù)合材料，例如聚丙烯納米復(fù)合材料，已利用馬來酸酐接枝的聚丙烯在納米復(fù)合材料的形成中取得了ー些成功。為了形成例如氣密層的制品，滿意的是使用弾性體如基于異丁烯的弾性體，例如異丁烯-對烷基苯こ烯共聚物弾性體和異丁烯-異戊ニ烯共聚物弾性體。盡管這些彈性體已被官能化以改進(jìn)與其它聚合物的相容性或可交聯(lián)性，這類官能化的聚合物用于納米復(fù)合材料的適用性未被證明或公開。參見例如US 6, 372,855 Bl、6，015，862、5，849，828、5，480，810,5,814，707,5,700，871,5,498，673,5,356，950、JP 11323023 (98JP-130725A)、EP 0 787 157B1 和 Liu 等人，43，POLYMER BULLETIN 51-58 (1999)。希望的是使用這類包括這些基于苯こ烯的弾性體的納米復(fù)合材料來提供改進(jìn)的氣密層，由此對這些弾性體的阻氣性加以改進(jìn)。其它背景參考文獻(xiàn)包括WO 02/24759, WO 00/34393, WO 01/96467, WO 00/34376，W099/07790, FR 2 189 424 A,US 3，288，714 和 EP O 472344A。發(fā)明簡述本發(fā)明提供一種適合用于氣密層的納米復(fù)合材料，所述的納米復(fù)合材料包含粘土，滿意地為可膨脹粘土，和包含C2至Cltl烯烴衍生的単元的弾性體；其中所述的弾性體包含側(cè)掛到弾性體上的官能化的單體單元。所述弾性體滿意的實施方案包括異丁烯-對烷基苯こ烯共聚物弾性體和異丁烯-異戊ニ烯共聚物弾性體，它們通過使自由基產(chǎn)生劑和不飽和羧酸、不飽和酷、不飽和酰亞胺等與所述弾性體反應(yīng)來官能化。在一個實施方案中，通過將頁狀剝離劑，如烷基胺和硅烷加入粘土來頁狀剝離所述的粘土。所述的組合物可以包括第二橡膠如通用橡膠及硫化劑、填料等。本發(fā)明的納米復(fù)合材料具有改進(jìn)的阻氣性，所以可以用于輪胎內(nèi)襯和內(nèi)胎。 發(fā)明詳述本發(fā)明提供了ー種納米復(fù)合材料，該材料適用于例如用于運輸車輛、卡車、汽車等的輪胎內(nèi)襯和輪胎內(nèi)胎的氣密層。ー個方面的所述納米復(fù)合材料包括粘土，優(yōu)選可膨脹粘土，更優(yōu)選頁狀剝離的粘土，和弾性體，即包含C2至Cltl烯烴衍生的単元的弾性體；其中所述的弾性體還包含官能化的單體單元，該官能化的單體單元具有側(cè)掛到弾性體E的官能化基團(tuán)，可以由以下結(jié)構(gòu)⑴和(II)描述
權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合材料，包含粘土和彈性體，該彈性體是C2-Cltl烯烴和苯乙烯屬單體的無規(guī)共聚物，其中至少80%的苯乙烯屬單體是對甲基苯乙烯，并且其中苯乙烯屬單體衍生的單元以基于所述無規(guī)共聚物的總重量計3被％至20wt%的量存在于所述無規(guī)共聚物中；其中所述的彈性體還包含官能化的單體單元，該官能化的單體單元具有側(cè)掛到彈性體E主鏈的官能團(tuán)，選自下列
2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的彈性體包含異丁烯-對甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物。
3.權(quán)利要求2的納米復(fù)合材料，其中至少95%重量的所述無規(guī)共聚物具有在所述無規(guī)共聚物平均對甲基苯乙烯含量的10%范圍內(nèi)的對甲基苯乙烯含量。
4.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的彈性體是沒有鹵化的。
5.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的烯烴選自下列中的一種或多種異丁烯、2_甲基-1- 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、2_甲基_2_ 丁稀和4_甲基-1-戍稀、乙稀、丙稀、1- 丁烯、1-己稀和1_羊稀。
6.權(quán)利要求2的納米復(fù)合材料，其中所述無規(guī)共聚物具有2至20的分子量分布。
7.權(quán)利要求2的納米復(fù)合材料，其中所述共聚物具有25000至750000g/mol的數(shù)均分子量。
8.權(quán)利要求2的納米復(fù)合材料，其中所述對甲基苯乙烯衍生的單元的存在量為5被％至12wt%,基于所述無規(guī)共聚物的總重量計。
9.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的彈性體在納米復(fù)合材料中的存在量為10至IOOphr0
10.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述官能化的單元在所述彈性體上的存在量為所述彈性體的0. 01wt%至15wt%。
11.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
12.權(quán)利要求11的納米復(fù)合材料，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子，脂族、芳香族或芳基脂族的膦和硫化物的鱗或锍衍生物，及它們的摻混物。
13.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的·0.lwt% 至 50wt%o
14.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的·0.2wt% 至 10wt%o
15.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述的粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的lwt% 至 30wt%。
16.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化娃、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
17.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料,還包含硫化劑。
18.權(quán)利要求17的納米復(fù)合材料，其中所述的硫化劑包括鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺和二胺衍生物，及它們的混合物。
19.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，還包含選自下列物質(zhì)的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、乙丙橡膠，及其混合物。
20.一種包含權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料的輪胎內(nèi)襯。
21.—種包含權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料的內(nèi)胎。
22.—種形成納米復(fù)合材料的方法，該方法包括使下列組分接觸 (a)彈性體，其中所述彈性體是C2-Cltl烯烴和苯乙烯屬單體的無規(guī)共聚物，其中至少80%的苯乙烯屬單體是對甲基苯乙烯，并且其中苯乙烯屬單體衍生的單元以基于所述無規(guī)共聚物的總重量計3wt%至20wt%的量存在于所述無規(guī)共聚物中； (b )至少一種選自不飽和酸酐、不飽和酯、不飽和酰亞胺及它們的混合物的官能化化合物； (C)至少一種自由基引發(fā)劑；和 Cd)粘土， 以產(chǎn)生納米復(fù)合材料，其中所述官能化化合物側(cè)掛到所述彈性體的主鏈上，并且該納米復(fù)合材料在40°C具有小于IlOmm cc/(m2 天)的滲透率。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述的彈性體首先與官能化化合物接觸，接著與粘土接觸。
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述的彈性體、粘土和官能化化合物同時接觸。
25.權(quán)利要求23或24的方法，其中所述彈性體和所述官能化化合物增溶在稀釋劑中。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述彈性體和所述官能化化合物被熔融共混。
27.權(quán)利要求22的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是選自二?；^氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧縮酮中的過氧化物。
28.權(quán)利要求22的方法，其中所述的官能化化合物選自
29.權(quán)利要求22的方法，其中所述的官能化化合物選自馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二苯酯、富馬酸二丁酯、馬來酰亞胺、檸康酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、N，N’-亞苯基二馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸、衣康酸，及其金屬羧酸衍生物。
30.權(quán)利要求22的方法，其中所述的彈性體包含異丁烯-對甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物。
31.權(quán)利要求22的方法，其中所述的烯烴選自下列中的一種或多種異丁烯、異戊二稀、環(huán)戍二稀、2_甲基-1- 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、2_甲基_2_ 丁稀和4_甲基-1-戍稀、乙稀、丙稀、1_ 丁稀、1-己稀和1_羊稀。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述無規(guī)共聚物具有2至20的分子量分布。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述共聚物具有25000至750000g/mol的數(shù)均分子量。
34.權(quán)利要求30的方法，其中所述對甲基苯乙烯衍生的單元的存在量為5被％至12wt%,基于所述無規(guī)共聚物的總重量計。
35.權(quán)利要求22的方法，其中所述的彈性體在納米復(fù)合材料中的存在量為10至IOOphr0
36.權(quán)利要求22的方法，其中所述的彈性體通過與官能化化合物接觸來官能化，其中所述官能團(tuán)在彈性體上的存在量為所述彈性體的0. 01 丨％至15wt%。
37.權(quán)利要求22的方法，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子，月旨族、芳香族或芳基脂族的膦和硫化物的鱗或锍衍生物，及其摻混物。
39.權(quán)利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的0.lwt%至50wt%o
40.權(quán)利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的0.2wt%至10wt%o
41.權(quán)利要求22的方法，其中所述的粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的^^%至30wt%o
42.權(quán)利要求22的方法，還包括使選自炭黑、改性炭黑、二氧化硅、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料與所述組分接觸。
43.權(quán)利要求22的方法，還包括使硫化劑與所述組合接觸。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述的硫化劑包括鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺和二胺衍生物，及其混合物。
45.權(quán)利要求22的方法，還包括使選自下列的第二橡膠與所述組分接觸天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、齒化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
46.一種包含由權(quán)利要求22的方法形成的納米復(fù)合材料的輪胎內(nèi)襯。
47.一種包含由權(quán)利要求22的方法形成的納米復(fù)合材料的內(nèi)胎。
48.一種納米復(fù)合材料，包含粘土和一種反應(yīng)產(chǎn)物,所述反應(yīng)產(chǎn)物是使一種彈性體與至少一種自由基引發(fā)劑及選自不飽和酸酐、不飽和酯、不飽和酰亞胺及它們的混合物的官能化化合物接觸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述接觸反應(yīng)產(chǎn)物具有側(cè)掛到所述彈性體的主鏈的官能化化合物，該彈性體是C2-Cltl烯烴和苯乙烯屬單體的無規(guī)共聚物，其中至少80%的苯乙烯屬單體是對甲基苯乙烯，并且其中苯乙烯屬單體衍生的單元以基于所述無規(guī)共聚物的總重量計3界七％至20wt%的量存在于所述無規(guī)共聚物中，并且其中所述納米復(fù)合材料在40°C具有小于IlOmm cc/ (m2 天)的滲透率。
49.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述的官能化化合物選自
50.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述的官能化化合物選自馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二苯酯、富馬酸二丁酯、馬來酰亞胺、檸康酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、N，N’ -亞苯基二馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、馬來酸、衣康酸，及其金屬羧酸衍生物。
51.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述自由基引發(fā)劑是過氧化物，所述過氧化物選自二酰基過氧化物、酮過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧縮酮。
52.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述的彈性體包含異丁烯-對甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物。
53.權(quán)利要求52的納米復(fù)合材料，其中至少95%重量的所述無規(guī)共聚物具有在所述無規(guī)共聚物平均對甲基苯乙烯含量的10%范圍內(nèi)的對甲基苯乙烯含量。
54.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述的彈性體是沒有鹵化的。
55.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述的烯烴選自異丁烯、異丁烯、異戊二烯、環(huán)戍二稀、2_甲基-1- 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、2_甲基-2- 丁稀和4_甲基-1-戍稀、乙稀、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種。
56.權(quán)利要求52的納米復(fù)合材料，其中所述無規(guī)共聚物具有2至20的分子量分布。
57.權(quán)利要求52的納米復(fù)合材料，其中所述共聚物具有25000至750000g/mol的數(shù)均分子量。
58.權(quán)利要求52的納米復(fù)合材料，其中所述對甲基苯乙烯衍生的單元的存在量為5wt%至12wt%，基于所述無規(guī)共聚物的總重量計。
59.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述的彈性體在納米復(fù)合材料中的存在量為10至 IOOphr0
60.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述官能化的單元在所述彈性體上的存在量為所述彈性體的0. 01wt%至15wt%。
61.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述的粘土已用頁狀剝離劑處理以形成頁狀剝離的粘土。
62.權(quán)利要求61的納米復(fù)合材料，其中所述的頁狀剝離劑選自銨離子、烷基胺、烷基銨離子，脂族、芳香族或芳基脂族的膦和硫化物的鱗或锍衍生物，及其摻混物。
63.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的0.lwt% 至 50wt%o
64.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的0.2wt% 至 10wt%o
65.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，其中所述粘土的存在量為所述納米復(fù)合材料的lwt%至 30wt%。
66.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料,還包含選自炭黑、改性炭黑、二氧化娃、沉淀法二氧化硅及其摻混物的填料。
67.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，還包含硫化劑。
68.權(quán)利要求67的納米復(fù)合材料，其中所述硫化劑包括鋅、硬脂酸鋅、脂肪酸、硫、二胺和二胺衍生物，及其混合物。
69.權(quán)利要求48的納米復(fù)合材料，還包含選自下列的第二橡膠天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丁腈橡膠、硅橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙丙橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、鹵化的異戊二烯橡膠、鹵化的異丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物橡膠；鹵化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明的一個實施方案是包含粘土和至少包含C2至C10烯烴衍生單元的彈性體的納米復(fù)合材料；其中所述的彈性體還包含側(cè)掛到彈性體上的官能化的單體單元。滿意的彈性體實施方案包括異丁烯-對烷基苯乙烯共聚物彈性體和異丁烯-異戊二烯共聚物彈性體，它們通過使自由基產(chǎn)生劑和不飽和羧酸、不飽和酯、不飽和酰亞胺等與彈性體反應(yīng)來官能化。在一個實施方案中，通過向粘土中加入頁狀剝離劑如烷基胺和硅烷來頁狀剝離粘土。該組合物可以包括例如通用橡膠的第二橡膠和硫化劑、填料等。本發(fā)明的納米復(fù)合材料具有改進(jìn)的氣密性，這樣可用于輪胎內(nèi)襯和內(nèi)胎。
文檔編號C08L23/26GK103013017SQ20121049082
公開日2013年4月3日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者龔才國, A·J·迪亞斯, A·H·特索, B·J·普勒, K·R·卡普 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司