專(zhuān)利名稱(chēng)：一種端羥基超支化聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超支化聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超支化聚氨酯的制備方法。
背景技術(shù)：
超支化高分子以其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，易溶解，含有大量的末端基團(tuán)，分子鏈不易纏結(jié)，溶液粘度較小而引起了各國(guó)科學(xué)家的興趣。聚氨酯在現(xiàn)代社會(huì)很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，包括泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑等，超支化聚氨酯與傳統(tǒng)聚氨酯相比不僅在粘度、溶解性及成膜性方面更優(yōu)，而且有著特殊的功能化應(yīng)用。如作為固-固相變儲(chǔ)能材料、聚合物電解質(zhì)材料、形狀記憶材料、粘度調(diào)節(jié)劑、熱固材料固化劑，相增溶劑、流變助劑、觸變膠、成核劑、活性化合物載體等，因而如何制備具有超支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯(HBPU)也引起了各國(guó)科·學(xué)家的高度重視。超支化聚合物的合成方法有大量報(bào)道，然而由于合成超支化聚氨酯單體的反應(yīng)官能團(tuán)極其活潑。故其很難用傳統(tǒng)的方法加以合成。超支化聚氨酯的合成主要有以下方法。I.反應(yīng)官能團(tuán)同單體合成法，合成聚氨酯原料中的異氰酸酯基(-NC0)和羥基(-0H)之間的反應(yīng)活性很高，無(wú)法在室溫下共存，因而在制備HBPU過(guò)程中，需要首先合成AB2單體(通常A為NC0，B為0H)，進(jìn)而再縮聚得到產(chǎn)物。芳基-芳基氨基甲酸酯和疊氮化合物被用作異氰酸酯基的保護(hù)基團(tuán)。反應(yīng)官能團(tuán)同單體法合成超支化聚氨酯時(shí)，因合成中不可避免地存在基團(tuán)保護(hù)-去保護(hù)過(guò)程，反應(yīng)步驟增多，同時(shí)也提供了副反應(yīng)發(fā)生的可能，成本高，產(chǎn)品的應(yīng)用不具有競(jìng)爭(zhēng)性。因此，這種合成方法在早期研究較多，研究者們之后逐漸轉(zhuǎn)變到尋求有關(guān)超支化聚氨酯的更簡(jiǎn)單有效的合成方法。2.反應(yīng)官能團(tuán)異單體合成法，近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)用兩種分別含有A和B官能團(tuán)的單體進(jìn)行縮聚，也可以制備出超支化聚合物，而且該方法利用的是價(jià)廉易得的商業(yè)化單體；反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需基團(tuán)保護(hù)，步驟簡(jiǎn)單，具有很大的商業(yè)應(yīng)用前景。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1385450A，“支化度可控的超支化聚氨酯及其制備方法”公開(kāi)了一種超支化聚氨酯的制備方法，該方法用將含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯與含有兩個(gè)氨基或羥基的單體以及含有一個(gè)氨基和兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基單體發(fā)生反應(yīng)，并通過(guò)控制反應(yīng)條件制備超支化聚氨酯，所用原料易得，工藝簡(jiǎn)單。但是該方法采用“一鍋法”加料，支化度可控，但是無(wú)法控制超支化聚氨酯的分子形態(tài)。德國(guó)巴斯夫股份公司在中國(guó)申請(qǐng)的專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)為CN1791621A，“生產(chǎn)超支化或超支化聚氨酯方法”公開(kāi)了一種生產(chǎn)超支化或超支化聚氨酯的方法。該方法采用的是反應(yīng)官能團(tuán)同單體法，即先合成具有羥基和異氰酸酯基的AB2型分子，然后聚合成超支化分子。該方法需要用封端劑，工藝復(fù)雜，副反應(yīng)多。中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN1966544A，“一種制備超支化聚氨酯的方法”公開(kāi)了一種超支化聚氨酯的制備方法。該方法用二異氰酸酯，低聚物二醇，二烷醇氨為原料制備超支化聚氨酯。該方法利用A2型大分子單體和bB2型單體共聚合制備超支化聚氨酯，通過(guò)提高軟段比例，得到性能較好的超支化聚氨酯。但是由低聚物二醇做起始分子每一代分子支化增長(zhǎng)數(shù)量有待提高。工業(yè)用低聚物二醇是一種具有一定分子量分布范圍的聚合物，很難有純低聚物二醇，所以由低聚物二醇為起始劑做出的超支化分子的純度難以保證。不但如此，該專(zhuān)利采用的工藝為將二異氰酸酯和低聚物二醇直接混合加熱的方法，由縮聚反應(yīng)原理可知該方法副反應(yīng)較多，很難得到純度很高的超支化高分子。

發(fā)明內(nèi)容
為了減少每代分子副反應(yīng)及副反應(yīng)產(chǎn)物，提高超支化聚氨酯的純度；控制每代分子的形態(tài)，提高分子規(guī)整性；本發(fā)明提供一種新的端羥基超支化聚氨酯的制備方法。本發(fā)明采用純度很高的端羥基小分子多元醇低分子多元醇為起始劑，以二異氰酸酯和二烷醇胺為原料合成一系列端羥基超支化或超支化聚氨酯。其特征是合成過(guò)程中不需要封端劑，利用仲胺基與羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)活性差異并通過(guò)反應(yīng)條件的控制合成超支化或超支化聚氨酯，反應(yīng)條件平和，采用分布分步加入的方式加料，產(chǎn)物純度高(95 98%)。該超支化聚氨酯末端含有大量的羥基，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序。端羥基超支化聚氨酯的具體制備操作步驟如下 (I)取3 4克端羥基小分子多元醇溶于20克非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，得到端羥基小分子多元醇溶液，非質(zhì)子有機(jī)溶劑起到溶解小分子多元醇的作用；(2)取10 30克二異氰酸酯，將二異氰酸酯升溫到70 90°C，加入端羥基小分子多元醇溶液，加入O O. 3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑，反應(yīng)4 6小時(shí)，得到第一代超支化預(yù)聚物％ ;二異氰酸酯中的異氰酸酯基與羥基反應(yīng)，在異氰酸酯過(guò)量的情況下會(huì)得到末端含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物。(3)將20 45克第一代超支化預(yù)聚物B1和15 25克二烷醇胺降溫至O 15°C，共混后反應(yīng)4 6小時(shí)，產(chǎn)物用沉淀劑分離提純真空干燥就得到第一代端羥基超支化聚氨酯4。在O 15°C溫度環(huán)境下，異氰酸酯基與二烷醇胺中的仲胺基的反應(yīng)活性比異氰酸酯基與二烷醇胺中的羥基反應(yīng)活性大，所以，二烷醇胺中的仲胺基優(yōu)先與異氰酸酯基反應(yīng)。所述端羥基小分子多元醇的分子量小于lOOOg/mol，每個(gè)分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羥基；具體為三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、一縮二丙二醇、季戊四醇、甘油；所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、乙酸乙酯、二甲亞砜和乙酸乙酯的混合物；所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；所述二烷醇胺分子至少包含一個(gè)仲胺基，兩個(gè)羥基；具體為二乙醇胺，二異丙醇胺。所述沉淀劑為丙酮、乙醚、水、異丙醇；所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。本發(fā)明采用純度很高的端羥基小分子多元醇作為起始劑，以二異氰酸酯和二烷醇胺為原料合成一系列端羥基超支化或超支化聚氨酯。合成過(guò)程中不需要封端劑，利用仲胺基與羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)活性差異并通過(guò)反應(yīng)條件的控制合成超支化或超支化聚氨酯，反應(yīng)條件平和，采用分布分步加入的方式加料，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該方法得到的超支化高分子純度可以達(dá)到95%以上。該超支化聚氨酯末端含有大量的羥基，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整有序。純度較高的超支化分子可以極大地方便下一步的應(yīng)用以及理論研究，因?yàn)榧兌容^高的超支化分子可以提高配方的穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的端羥基超支化聚氨酯所用原料來(lái)源廣泛，合成過(guò)程可控性好，所合成的超支化聚氨酯純度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，含有大量的端羥基，適宜做生物醫(yī)藥載體，交聯(lián)劑，粘度調(diào)節(jié)劑、熱固材料固化劑，相增溶劑、流變助劑、觸變膠、成核劑等。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說(shuō)明，并不是限制本發(fā)明。實(shí)施例I :第一代端羥基超支化聚氨酯目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)式如下
HO、 Ph
V
O=C
NH
O=C
i ^
Hc/ V
^)<
0Η
HM O
K
N—Λ
^ V-OH
HO 合成操作步驟如下取4克三羥甲基丙烷(TMP)用20克N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶解，得到端羥基小分子多元醇溶液。取19. 88克異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)加熱到85°C，加入端羥基小分子多元醇溶液中攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到第一代超支化預(yù)聚物&1。將43. 88克第一代超支化預(yù)聚物ai和23. 5克二乙醇胺降溫至10°C，保溫共混反應(yīng)6小時(shí)，所得產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的丙酮水溶液分離提純后真空干燥，得到無(wú)色透明固體的第一代端羥基超支化聚氨酯K。該第一代端羥基超支化聚氨酯A1純度較高，每個(gè)分子末端含有6個(gè)伯羥基，羥基之間位阻較小，反應(yīng)活性高。該第一代端羥基超支化聚氨酯A1可以應(yīng)用在聚氨酯合成交聯(lián)劑方面。實(shí)施例2 第一代端羥基超支化聚氨酯目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種端羥基超支化聚氨酯的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟 (1)取3 4克端羥基小分子多元醇溶于20克非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，得到端羥基小分子多元醇溶液； (2)取10 30克二異氰酸酯，將二異氰酸酯升溫到70 90°C，加入端羥基小分子多元醇溶液，加入O O. 3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑，反應(yīng)4 6小時(shí)，得到第一代超支化預(yù)聚物； (3)將30 45克第一代超支化預(yù)聚物B1和15 25克二烷醇胺降溫至O 15°C，保溫共混后反應(yīng)4 6小時(shí)，產(chǎn)物用沉淀劑分離提純真空干燥就得到第一代端羥基超支化聚氣酷A1 ； 所述端羥基小分子多元醇的分子量小于lOOOg/mol，每個(gè)分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羥基；具體為三羥甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、一縮二丙二醇、·季戊四醇、甘油； 所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲亞砜、乙酸乙酯、二甲亞砜和乙酸乙酯的混合物； 所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、甲苯-二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲基環(huán)己基二異氰酸酯(HTDI)、4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)； 所述二烷醇胺分子至少包含一個(gè)仲胺基，兩個(gè)羥基；包括二乙醇胺，二異丙醇胺； 所述沉淀劑為丙酮、乙醚、水、異丙醇； 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種端羥基超支化聚氨酯的制備方法。具體的操作步驟是1.將端羥基小分子多元醇溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，得到端羥基小分子多元醇溶液；2.將二異氰酸酯升溫到70～90℃，加入端羥基小分子多元醇溶液，加入催化劑，反應(yīng)得到第一代超支化預(yù)聚物a1；3.將第一代超支化預(yù)聚物a1和二烷醇胺降溫至0～15℃，保溫共混后反應(yīng)，產(chǎn)物用沉淀劑分離提純真空干燥就得到第一代端羥基超支化聚氨酯A1。本發(fā)明的合成過(guò)程可控性好，所合成的超支化聚氨酯純度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，含有大量的端羥基，適宜做生物醫(yī)藥載體，交聯(lián)劑，粘度調(diào)節(jié)劑、熱固材料固化劑，相增溶劑、流變助劑、觸變膠、成核劑等。
文檔編號(hào)C08G18/32GK102942664SQ201210490829
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者許戈文, 王繼印, 熊潛生, 陶燦, 滿德龍 申請(qǐng)人:安徽大學(xué), 安徽安大華泰新材料有限公司