專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性的端羧基超枝化聚酯樹(shù)脂的制備方法及含有該樹(shù)脂的涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，涉及酯化反應(yīng)得到的高分子化合物，具體涉及聚酯樹(shù)脂。
背景技術(shù)：
聚酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機(jī)械性能以及較好的耐化學(xué)腐蝕性能，在涂料行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但是聚酯樹(shù)脂存在耐熱性能差，耐水性能低和耐候性能差的缺點(diǎn)，限制其在耐高溫涂料中的應(yīng)用。為了提高聚酯樹(shù)脂的耐高溫性能，常用其他樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。有機(jī)硅樹(shù)脂是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐水性和較低的表面張力。使用有機(jī)硅樹(shù)脂對(duì)聚酯樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以提高聚酯樹(shù)脂的耐熱性能、耐水性能和耐化學(xué)品性能。例如馬藝聞等(馬藝聞等，硅醇改性聚酯樹(shù)脂的制備，電鍍與涂飾，2011，02期)中利用飽和羥基硅烷作為改性劑、將1，2-丙二醇與己二酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備了改性醇酸型聚酯樹(shù)脂，該改性聚酯樹(shù)脂的附著力I級(jí)，沖擊強(qiáng)度 4. 5Mpa，硬度2H ;但是存在耐熱性的缺點(diǎn)。李華恭等(李華恭等，有機(jī)硅改性端羥基聚酯的合成，合成樹(shù)脂及塑料，2012，29 (2):2(Γ23)采用有機(jī)硅預(yù)聚體改性端羥基聚酯，提高了聚酯的耐熱性能和耐鹽水性能。
超支化聚合物具有高度支化的結(jié)構(gòu)和大量的端基活性基團(tuán)，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域。低粘度使得超支化聚合物適合應(yīng)用于高固體組分涂料，可與線(xiàn)形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動(dòng)性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物分子鏈間纏結(jié)較少，不易結(jié)晶，使涂料具有良好的成膜性能；眾多的端基官能團(tuán)使得超支化聚合物涂料具有很強(qiáng)的可改性能力，能制備適合多種用途的涂料。例如姚江柳等(姚江柳等，高功能性有機(jī)硅改性端羧基超支化聚酯樹(shù)脂的研究，上海涂料，2007，45 (7)，4飛)設(shè)計(jì)合成了有機(jī)硅改性端羧基超支化聚酯樹(shù)脂，將該樹(shù)脂和聚氨酯固化劑HDI縮二脲和HDI三聚體配制兩組分涂料。該涂料具有優(yōu)異的耐候性，良好的附著力和彈性，但是該改性聚酯必須和聚氨酯固化劑配合使用，存在使用不方便快捷的缺點(diǎn)。公開(kāi)號(hào)為CN 102504293Α的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)中采用端羧基超支化聚酯所制得的改性有機(jī)硅樹(shù)脂，顯著提高了有機(jī)硅樹(shù)脂的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能和耐水性能，但是柔韌性差，高低溫交變條件下會(huì)開(kāi)裂，限制了其應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂的制備方法，該方法所制備的改性聚酯樹(shù)脂不僅耐熱性好，而且柔韌性也十分優(yōu)良。
本發(fā)明上述的技術(shù)問(wèn)題的方案是
一種改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂的制備方法，該方法由以下步驟組成
將二元醇和摩爾量為二元醇f I. 5倍的三元酸混合均勻后加熱至7(T90°C，加入重量為二元醇O. 05 O. I倍的硅醇和重量為二元醇O. 02 O. I倍的二甲苯；在18(T210°C 下加熱l 3h后，繼續(xù)升溫至22(T240°C加熱l 3h ;然后，降溫至90°C，加入重量為二元醇1.(Tl. 5倍的有機(jī)溶劑、重量為二元醇I. 5^2. O倍的有機(jī)硅低聚物、重量為二元醇O. Γ0. 5 倍的環(huán)氧樹(shù)脂和重量為二元醇廣5%的交聯(lián)催化劑；升溫至11(T12(TC，加熱2 3h ;最后，降溫至90°C，另加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為6(Γ70% ;其中，
所述的二元醇是新戊二醇、2-甲基1，3_丙二醇和1，4_環(huán)己二醇中的一種或者兩種以上；
所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的一種或者兩種；
所述的硅醇是七聚(環(huán)戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七異丁基倍半硅氧烷三硅醇和羥基硅油中的一種或者兩種以上；
所述的羥基硅油的重均分子量為30(Γ1000，且含有3 10w%的羥基；
所述的有機(jī)硅低聚物的重均分子量為800 2000，且含有3 20w%的羥基和2.5^15w%的甲氧基或乙氧基；
所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛基氧化錫、二異辛基氧化錫、二辛基氧化鋅和二異辛基氧化鋅中的一種或者兩種以上；
所述的環(huán)氧樹(shù)脂是二氧化雙環(huán)戊二烯、3，4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3’，4’ -環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚中的一種或者兩種以上；
所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或兩種以上。
上述制備方法，其中所述的羥基硅油可以是信越公司的KR220L和瓦克公司的 W-62m，還可以由以下方法制備得到
將八甲基環(huán)四硅氧烷、N，N’ - 二甲基甲酰胺和重量為八甲基環(huán)四硅氧烷重量O.01%的氫氧化四甲基銨加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至8(T90°C，在攪拌下滴加重量為八甲基環(huán)四硅氧烷重量O. 2飛％的蒸餾水，滴加完畢后，再恒溫反應(yīng)8 10h，后升溫至 150°C反應(yīng)lh，減壓除去低沸物，得到產(chǎn)物。
上述制備方法，其中所述的有機(jī)硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和一苯基三甲氧基等硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)得到。其中，所述的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域常用的硅氧烷進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，其工藝和反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)掌握的常規(guī)技術(shù)。
上述制備方法，其中所述的有機(jī)硅低聚物還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的 Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上。
上述制備方法，其中，
所述的交聯(lián)催化劑較好是鈦酸四丁酯；
所述的硅醇較好為羥基硅油，該羥基硅油的重均分子量較好為50(Γ800，且含有 3^8w%的羥基。
本發(fā)明所述的方法制備的改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn)
將二元醇、三元酸和硅醇進(jìn)行反應(yīng)制備端羧基超支化聚酯樹(shù)脂，其中二元醇上的羥基和三元酸上的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，二元醇的羥基和硅醇上的硅羥基發(fā)生反應(yīng)，將柔性有機(jī)硅鏈段嵌入超支化聚酯中，既提高了聚酯的耐熱性能和涂膜抗冷熱變化性能，又改善了聚酯的柔韌性。
另一方面，將端羧基超支化聚酯樹(shù)脂和有機(jī)硅低聚物反應(yīng)制備改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂，其中端羥基超支化聚酯樹(shù)脂上的羥基和羧基，在交聯(lián)催化劑作用下可以和有機(jī)硅低聚物上的烷氧基或者硅羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也有利于提高聚酯樹(shù)脂的耐熱性能。
本發(fā)明所述的改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂可以應(yīng)用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐熱性能和柔韌性。
本發(fā)明所述的涂料，該涂料含有6(T80w%上述方法所制得改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂、l(T20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點(diǎn)溶劑，其中，
所述的高沸點(diǎn)溶劑是二價(jià)酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、 異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上；
所述的填料為本領(lǐng)域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅中的一種或兩種以上。
上述涂料中還可加入本領(lǐng)域常用的耐高溫顏料，所述耐高溫顏料可以是碳黑、鐵紅等無(wú)機(jī)耐高溫顏料，也可以是酞青藍(lán)等有機(jī)耐高溫顏料。
上述涂料中還可以加入本領(lǐng)域常用的有機(jī)硅助劑，如，起到流平、消泡、顏料潤(rùn)濕、 粘度調(diào)節(jié)等作用。上述有機(jī)硅助劑還可以是硅油、聚醚改性有機(jī)硅助劑，如，邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機(jī)硅助劑。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以依據(jù)要求確定有機(jī)硅助劑的種類(lèi)和用量，本發(fā)明人推薦的用量為f5w%。
上述的涂料的制備方法是本領(lǐng)域常用的制備方法，即將改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂、顏料、填料、有機(jī)硅助劑和高沸點(diǎn)溶劑混合得到。
由于本發(fā)明所述的涂料采用上述改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂制備，因此具有高耐熱性能和良好的柔韌性。
具體實(shí)施方式
以下是本發(fā)明所述技術(shù)方案的非限制性實(shí)施例。
實(shí)施例I :
I)改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂的制備
a)組成
二元醇新戊二醇 104g (Imol)；
三元酸1，3，5_苯三甲酸 210g (Immol)
硅醇信越公司的KR220L 5. 2g
二甲苯2. 08g
有機(jī)硅低聚物信越有機(jī)硅樹(shù)脂KR150 156g
環(huán)氧樹(shù)脂二氧化雙環(huán)戊二烯IOg ；
交聯(lián)催化劑鈦酸四丁酯I. 04g ;
有機(jī)溶劑丙二醇甲醚醋酸酯300g ；
b)合成步驟
將二元醇和三元酸混合均勻后加熱至70°C，加入硅醇和二甲苯；在180°C下加熱 Ih后，升溫至240°C，加熱Ih后；降溫至90°C，加入三元醇重量的I. O倍的有機(jī)溶劑，有機(jī)硅低聚物，環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)催化劑；加熱至110°C，加熱2h ;降溫至90°C，最后加入剩余有機(jī)溶劑。
c)改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂性能
改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂的綜合性能
檢測(cè)項(xiàng)H指fc 測(cè)itU'法梁韌性I nm6Β/ Π31-1993硬度3H(;Β/ 6739-2006耐溶劑性尤擦Iil I*耐熱性能(eC)420 2*
I*耐溶劑性能在25°C下，使用丁酮來(lái)回擦拭100次。
2*耐熱性能將試片于180°C烘烤2h后，放入電位差計(jì)核對(duì)的恒溫箱式電爐中，按50C /min升高溫度，隨爐溫到實(shí)驗(yàn)要求溫度開(kāi)始計(jì)時(shí)，試樣經(jīng)過(guò)持續(xù)高溫后，取出，冷至室溫(25°C )，用放大鏡觀察涂層表面狀況，如無(wú)龜裂、脫落現(xiàn)象，即說(shuō)明涂層耐熱性能良好。
2)涂料
a)組成
改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂上述制備的改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂IOOg ；
填料二氧化鈦40g ；
有機(jī)娃助劑娃油200 /350cst 8g ；
高沸點(diǎn)溶劑二價(jià)酸酯混合物(DBE) 5g。
b)制備工藝
將填料、改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂、有機(jī)硅助劑、高沸點(diǎn)溶劑混合均勻，加入研磨機(jī)中研磨到所需要粒徑，既得。
c)性能
涂料的性能指標(biāo)權(quán)利要求
1.ー種改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂的制備方法，該方法由以下步驟組成 將ニ元醇和摩爾量為ニ元醇廣I. 5倍的三元酸混合均勻后加熱至7(T90°C，加入重量為ニ元醇O. 05、. I倍的硅醇和重量為ニ元醇O. 02、. I倍的ニ甲苯；在18(T210°C下加熱r3h后，繼續(xù)升溫至22(T240°C加熱3h ;然后，降溫至90°C，加入重量為ニ元醇I. (Tl. 5倍的有機(jī)溶劑、重量為ニ元醇I. 5^2. O倍的有機(jī)硅低聚物、重量為ニ元醇O. Γ0. 5倍的環(huán)氧樹(shù)脂和重量為ニ元醇廣5%的交聯(lián)催化劑；升溫至11(T12(TC，加熱2 3h ;最后，降溫至90°C，另加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為6(Γ70% ;其中， 所述的ニ元醇是新戊ニ醇、2-甲基1，3-丙ニ醇和1，4-環(huán)己ニ醇中的一種或者兩種以上； 所述的三元酸是1，2，4-苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸中的ー種或者兩種； 所述的硅醇是七聚(環(huán)戊基)倍半硅氧烷三硅醇、七苯基倍半硅氧烷三硅醇、七異丁基倍半硅氧烷三硅醇和羥基硅油中的ー種或者兩種以上；其中所述的羥基硅油的重均分子量為30(Tl000，且含有3 10w%的羥基； 所述的有機(jī)硅低聚物的重均分子量為800 2000，且含有3 20w%的羥基和2. 5 15w%的甲氧基或こ氧基； 所述的交聯(lián)催化劑是鈦酸四丁酷、鈦酸四異丁酯、ニ辛氧基錫、ニ異辛氧基錫、ニ辛基氧化鋅和ニ異辛基氧化鋅中的ー種或者兩種以上； 所述的環(huán)氧樹(shù)脂是ニ氧化雙環(huán)戊ニ烯、3，4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3’，4’ -環(huán)氧化環(huán)己烷甲酷、雙((3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基)己ニ酸酷、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚中的ー種或者兩種以上； 所述的有機(jī)溶劑為丁醇、異丁醇、丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇甲醚、ニ丙ニ醇丁醚、丙ニ醇甲醚醋酸酷、ニ丙ニ醇甲醚醋酸酯和ニ丙ニ醇丁醚醋酸酷中的ー種或兩種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述的硅醇是羥基硅油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的端羧基超支化聚酯改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述的羥基硅油的重均分子量為50(Γ800，且含有3 8w%的羥基。
4.ー種涂料，該涂料含有6(T80w%權(quán)利要求1、2或3所述方法制備的改性端羧基超支化聚酯樹(shù)脂、10^20w%耐高溫填料和5 20w%高沸點(diǎn)溶劑，其中， 所述的高沸點(diǎn)溶劑是ニ價(jià)酸酯混合物、こニ醇こ醚醋酸酷、ニこニ醇丁醚醋酸酷、異丁酸異丁酯、丙酸-3-こ醚こ酯和甲基異戊基酮中的ー種或者兩種以上；所述的耐高溫填料是ニ氧化鈦、ニ氧化硅和碳化硅中的ー種或兩種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性的端羧基超支化聚酯樹(shù)脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將二元醇和三元酸混合均勻后加熱至70~90℃，加入硅醇和二甲苯；在180~210℃下加熱1~3h后，繼續(xù)升溫至220~240℃加熱1~3h；然后，降溫至90℃，加入有機(jī)溶劑、有機(jī)硅低聚物、環(huán)氧樹(shù)脂和交聯(lián)催化劑；升溫至110~120℃，加熱2~3h；最后，降溫至90℃，另加入有機(jī)溶劑調(diào)整固含量為60~70%。該方法將在合成端羧基超支化聚酯時(shí)加入硅醇，提高聚酯的耐熱性能和柔韌性；將有機(jī)硅低聚物和聚酯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，提高聚酯的耐熱性能。本方法制備的聚酯樹(shù)脂可用于制備耐高溫且柔韌性好的涂料。
文檔編號(hào)C08G63/695GK102977350SQ20121049276
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者劉海兵, 李希 申請(qǐng)人:杭州吉華高分子材料有限公司, 劉海兵