專利名稱：一種納米纖維素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米纖維素的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米纖維素作為一種天然聚合物納米材料，具有價(jià)廉、易得、可再生、生物相容、制備簡(jiǎn)單、可化學(xué)或物理改性等優(yōu)點(diǎn)，其在高分子復(fù)合增強(qiáng)材料、模板材料、生物分子固定、光學(xué)材料等方面均有廣泛的應(yīng)用。納米纖維素的制備方法通常為濃硫酸水解法，濃酸通過(guò)對(duì)纖維素結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)的水解，分離出純度高、結(jié)晶度完整的納米纖維素。該方法雖然操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件 易于控制，但是存在后處理工藝復(fù)雜、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高、反應(yīng)酸液難處理等問(wèn)題。例如CN101509209A公開了一種棒狀納米纖維素的制備方法，采用濃度為50%_65%的濃硫酸對(duì)纖維素原料進(jìn)行水解，水解酸液難以處理，而且產(chǎn)物后處理過(guò)程復(fù)雜，難以操作。對(duì)纖維素進(jìn)行氧化處理的途徑之一為以N-氧基化合物作為纖維素氧化催化劑，在與溴化鈉和次氯酸鈉的共存下對(duì)纖維素原料進(jìn)行處理，可以在纖維素大分子引入羧基，反應(yīng)過(guò)程中N-氧基化合物、溴化鈉和次氯酸鈉共同反應(yīng)生成起氧化作用的亞硝鎗離子，從而將纖維素表面的C6位伯羥基氧化成羧基，在氧化過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生少量納米纖維素，但是由于纖維素結(jié)晶度高，氧化劑難以進(jìn)入纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，致使反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。此外，所處理的纖維素原料濃度低，質(zhì)量濃度只有1%左右，生產(chǎn)效率很低。CN101903572A公開了一種纖維素納米纖維的制造方法，首先對(duì)纖維素原料進(jìn)行氧化處理，然后對(duì)氧化纖維素進(jìn)行12000rpm高轉(zhuǎn)速解纖處理，得到纖維素納米纖維懸浮液，該方法存在著解纖處理轉(zhuǎn)速高，能耗高，對(duì)設(shè)備要求較高的問(wèn)題。因此有必要尋找一種環(huán)保高效、操作簡(jiǎn)單的納米纖維素制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種納米纖維素的制備方法。本發(fā)明將纖維素原料經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理，并在氧化反應(yīng)過(guò)程中采用超聲振蕩，使得氧化反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，納米纖維素產(chǎn)物得率明顯提高。本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種納米纖維素的制備方法，包括以下步驟(I)預(yù)處理在室溫條件下，用5-20倍原料纖維素質(zhì)量的堿溶液浸泡原料纖維素1-30小時(shí)后，濾出纖維素并以去離子水洗滌，洗至濾液pH值為6-8 ；(2)氧化反應(yīng)將濾出的纖維素分散在20-60倍原料纖維素質(zhì)量的去離子水中，攪拌下分別加入原料纖維素質(zhì)量1%_15%的溴化鈉、原料纖維素質(zhì)量0. 001%-2%的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物和原料纖維素質(zhì)量3-5倍的質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，同時(shí)開啟超聲振蕩，用堿溶液調(diào)節(jié)并維持反應(yīng)液pH值為10-11 ；(3)后處理反應(yīng)至pH值不變時(shí)，將反應(yīng)液離心分離得到納米纖維素懸浮液；懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得納米纖維素粉末。
前述方法中，步驟(I)、(2)所述原料纖維素優(yōu)選為微晶纖維素。 前述方法中，步驟(I)預(yù)處理所用堿溶液優(yōu)選為質(zhì)量濃度1%_12%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。前述方法中，步驟(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值所用堿溶液為0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液。前述方法中，步驟(I)所述原料纖維素與堿溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-20。前述方法中，步驟(I)所述浸泡時(shí)間優(yōu)選為5-20小時(shí)。前述方法中，步驟(2)所述溴化鈉的加入量?jī)?yōu)選為原料纖維素質(zhì)量的10%_15%，2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物的加入量?jī)?yōu)選為原料纖維素質(zhì)量的1%_2%，次氯酸鈉溶液的加入量?jī)?yōu)選為原料纖維素質(zhì)量的3倍。
前述方法中，步驟(2)所述超聲振蕩的超聲頻率為20_50kHz，超聲功率為100-500wo前述方法中，步驟(3)所述離心分離次數(shù)為2-5次，轉(zhuǎn)速為10000-16000rpm。本發(fā)明所制得的納米纖維素晶體粒子的尺寸范圍在100 200nm長(zhǎng)，10 20nm寬；FT-IR光譜分析表明該納米纖維素晶體表面存在羧基，其晶型由原料纖維素的纖維素I構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II構(gòu)型；熱重分析結(jié)果表明，制得的納米纖維素晶體的熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于原料纖維素。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)由于堿溶液對(duì)纖維素具有溶脹作用，因而本發(fā)明采用堿溶液對(duì)原料纖維素進(jìn)行預(yù)處理后，纖維素結(jié)構(gòu)松散，晶胞間距變大，反應(yīng)可及度提高，從而提高了氧化反應(yīng)效率，且產(chǎn)物得率明顯提高。 (2)制備納米纖維素的氧化反應(yīng)條件溫和，易于控制；且反應(yīng)完成后只有少量氯化鈉和極少量的氧化劑混雜在反應(yīng)體系中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有影響。(3)氧化反應(yīng)過(guò)程中采用超聲振蕩，加速了反應(yīng)進(jìn)程；由于超聲波振蕩過(guò)程中產(chǎn)生強(qiáng)烈的空化作用，促進(jìn)纖維素氫鍵斷裂，從而加快氧化反應(yīng)速度，大大節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例I :納米纖維素的制備( I)預(yù)處理在室溫條件下,用50克質(zhì)量濃度為7%的氫氧化鈉水溶液浸泡5克微晶纖維素10小時(shí)后，濾出纖維素并以去離子水洗漆，洗至濾液pH值為8。(2)氧化反應(yīng)將濾出的纖維素分散在IOOmL去離子水中，分別加入0. 5g溴化鈉和0. 05g 2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，攪拌至溶解后，加入20g質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，開啟超聲振蕩，超聲功率為300w，頻率為20kHz，用0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液酸堿度，使反應(yīng)液PH值維持在10-11左右。(3)后處理反應(yīng)至pH值無(wú)明顯變化時(shí)(反應(yīng)歷時(shí)150min),將反應(yīng)液離心分離3次，轉(zhuǎn)速12000rpm，去除大尺寸纖維素，懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得到納米纖維素粉末。本發(fā)明的實(shí)施例2 :納米纖維素的制備將5克微晶纖維素分散在30克質(zhì)量濃度為9%的氫氧化鈉水溶液中，在室溫條件下浸泡15小時(shí)后濾出纖維素并以去離子水洗滌，洗至濾液pH值為7。將濾出的纖維素分散在200mL去離子水中，分別加入0. 75g溴化鈉和0. Ig 2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，攪拌至溶解后，加入25g質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，開啟超聲振蕩，超聲功率為500w，頻率為30kHz，用0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液酸堿度，使反應(yīng)液pH值維持在10-11左右。反應(yīng)至pH值無(wú)明顯變化時(shí)(反應(yīng)歷時(shí)85min)，將反應(yīng)液離心分離4次，轉(zhuǎn)速IOOOOrpm,去除大尺寸纖維素，懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得到納米纖維素粉末。本發(fā)明的實(shí)施例3 :納米纖維素的制備將5克微晶纖維素分散在80克質(zhì)量濃度為4%的氫氧化鉀水溶液中，在室溫條件下浸泡20小時(shí)后濾出纖維素并以去離子水洗滌，洗至濾液pH值為6。將濾出的纖維素分散在300mL去離子水中，分別加入0. Ig溴化鈉和0. 03g 2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，攪拌至溶解后，加入15g質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，開啟超聲振蕩，超聲功率為400w,頻率為40kHz，用0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液酸堿度，使反應(yīng)液pH值維持在10-11左右。反應(yīng)至pH值不變時(shí)(反應(yīng)歷時(shí)115min)，將反應(yīng)液離心分離2次，轉(zhuǎn)速 15000rpm,去除大尺寸纖維素，懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得到納米纖維素粉末。比較例I :將5克微晶纖維素分散在IOOmL去離子水中，分別加入0. 5g溴化鈉和0. 05g2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，攪拌至溶解后，加入20g質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，用0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液酸堿度,使反應(yīng)液pH值維持在10-11左右,反應(yīng)至PH值無(wú)明顯變化為止(反應(yīng)歷時(shí)300min)。將反應(yīng)液離心分離，去除大尺寸纖維素，懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得到納米纖維素粉末。比較例2 將5克微晶纖維素分散在50克質(zhì)量濃度為7%的氫氧化鈉水溶液中，在室溫條件下浸泡10小時(shí)后濾出纖維素并以去離子水洗漆,洗至濾液pH值為8。將濾出的纖維素分散在IOOmL去離子水中，分別加入0. 5g溴化鈉和0. 05g 2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物，攪拌至溶解后，加入20g質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，用0. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液酸堿度，使反應(yīng)液pH值維持在10-11左右，反應(yīng)至pH值無(wú)明顯變化為止(反應(yīng)歷時(shí)245min)。將反應(yīng)液離心分離，去除大尺寸纖維素，懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得到納米纖維素粉末。實(shí)施例1-3以及比較例1-2的氧化反應(yīng)時(shí)間和納米纖維素得率均列于下表1，從表I數(shù)據(jù)可以看出，纖維素原料經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理和超聲輔助作用后，氧化反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，納米纖維素產(chǎn)物得率明顯提高。其中超聲功率對(duì)氧化反應(yīng)時(shí)間的影響較大，功率越高，反應(yīng)時(shí)間越短。表I
I超聲頻率 j超聲功率~j氧化反應(yīng)時(shí)間(min) j納米纖維素得率(％)
實(shí)施例 I~ 20kHz300w15051
實(shí)施例 2~ 30kHz500w854權(quán)利要求
1.一種納米纖維素的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)預(yù)處理在室溫條件下，用5-20倍原料纖維素質(zhì)量的堿溶液浸泡原料纖維素1-30小時(shí)后，濾出纖維素并以去離子水洗滌，洗至濾液PH值為6-8 ； (2)氧化反應(yīng)將濾出的纖維素分散在20-60倍原料纖維素質(zhì)量的去離子水中，攪拌下分別加入原料纖維素質(zhì)量1%_15%的溴化鈉、原料纖維素質(zhì)量O. 001%-2%的2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物和原料纖維素質(zhì)量3-5倍的質(zhì)量濃度為5%的次氯酸鈉溶液，同時(shí)開啟超聲振蕩，用堿溶液調(diào)節(jié)并維持反應(yīng)液PH值為10-11 ； (3)后處理反應(yīng)至pH值不變時(shí)，將反應(yīng)液離心分離得到納米纖維素懸浮液；懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得納米纖維素粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(I)、(2)所述原料纖維素為微晶纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(I)預(yù)處理所用堿溶液為質(zhì)量濃度1%_12%的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(2)調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值所用堿溶液為O. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(I)所述原料纖維素與堿溶液的質(zhì)量比為1:10-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(I)所述浸泡時(shí)間為5-20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(2)所述溴化鈉的加入量為原料纖維素質(zhì)量的10%-15%，2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧化物的加入量為原料纖維素質(zhì)量的1%_2%，次氯酸鈉溶液的加入量為原料纖維素質(zhì)量的3倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(2)所述超聲振蕩的超聲頻率為20-50kHz，超聲功率為100-500w。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述納米纖維素的制備方法，其特征在于步驟(3)所述離心分離次數(shù)為 2-5 次，轉(zhuǎn)速為 10000-16000rpm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米纖維素的制備方法，先用堿溶液對(duì)原料纖維素進(jìn)行溶脹，浸泡一段時(shí)間后，離心分離出纖維素并以去離子水洗至濾液為中性；將分離出的纖維素分散在水中，加入溴化鈉、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物和次氯酸鈉溶液，并在超聲振蕩下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完成后離心分離，懸浮液經(jīng)冷凍干燥處理，得納米纖維素粉末。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明對(duì)原料纖維素進(jìn)行預(yù)處理后，纖維素結(jié)構(gòu)松散，晶胞間距變大，反應(yīng)可及度提高，從而提高了氧化反應(yīng)效率，且產(chǎn)物得率明顯提高；氧化反應(yīng)條件溫和，易于控制，反應(yīng)完成后只有少量氯化鈉和極少量的氧化劑混雜在反應(yīng)體系中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有影響；反應(yīng)過(guò)程中采用超聲振蕩，加快了氧化反應(yīng)速度，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。
文檔編號(hào)C08B15/02GK102964454SQ201210498999
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者王丹, 商士斌, 宋湛謙, 劉鶴, 宋杰 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所