專利名稱：一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從2004年英國曼徹斯特的Geim等用簡單的微機械剝離法首先制備出單層的石墨烯以來，這種新型碳材料就以其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能以及獨特的準(zhǔn)二維片狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領(lǐng)域中所具備的許多潛在的應(yīng)用價值，迅速成為物理、化學(xué)以及材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。又由于其價格相對低廉、比表面積大和優(yōu)異的性能成為聚合物基復(fù)合材料的理想填料，有望合成出具有高導(dǎo)電率、高強度、高熱穩(wěn)定性并具有一定的阻燃性的聚合物基復(fù)合材料，進一步擴大聚合物材料的應(yīng)用范圍。如宋洪松等人對石墨烯/PVDF (PVDF樹脂主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯與其他少量含氟乙烯基單體的共聚物)復(fù)合材料的介電性能進行了研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯用量達到O. 25%時，其介電常數(shù)接近16，比純PVDF提高了 70%，介電性能得到了明顯改善。但是介電常數(shù)仍然偏低，而且石墨烯非常不易分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的石墨烯/PVDF復(fù)合材料存在介電常數(shù)偏低的問題，而提供一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料及其制備方法。一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料由Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF樹脂制備而成；所述的Ag-石墨烯與PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (5飛O);所述的Ag-石墨烯和PVDF樹脂總質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的比為I: (6 125)。一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲分散30mirT60min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為50°C 60°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌條件下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲分散30mirT90min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為60°C 120°C的恒溫箱中恒溫干燥6tTl2h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為2000C 240°C、壓力為IOMPa 40MPa下熱壓10mirT30min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料；步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I: (5(Γ500);步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I: (5飛O);步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為I :(5 50)。本發(fā)明優(yōu)點本發(fā)明采用Ag-石墨烯調(diào)節(jié)PVDF樹脂的介電常數(shù)，通過調(diào)整Ag-石墨烯的添加量可以顯著提高PVDF樹脂的介電常數(shù)，所以本發(fā)明制備的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)，在IKHz條件下復(fù)合材料的介電常數(shù)為5(Γ710。


圖I是試驗一步驟一中所述Ag-石墨烯的XRD圖；圖2是試驗一步驟一中所述Ag-石墨烯的SEM圖；圖3是試驗一至試驗七制備的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料和純PVDF樹脂的介電常數(shù)曲線圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料，由 Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF樹脂制備而成。本實施方式所述的Ag-石墨烯與PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (5飛O);本實施方式所述的Ag-石墨烯和PVDF樹脂總質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的比為I: (6 125)。本發(fā)明采用Ag-石墨烯調(diào)節(jié)PVDF樹脂的介電常數(shù)，通過調(diào)整Ag-石墨烯的添加量可以顯著提高PVDF樹脂的介電常數(shù)，所以所述的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)，在IOOOHz頻率下復(fù)合材料的介電常數(shù)為1(Γ710。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是所述的Ag-石墨烯是采用下述步驟制備的首先以石墨粉為原料采用改進的Hmnmers法制成氧化石墨,然后在超聲頻率為40Ηζ 250Ηζ下將氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散時間為lhlh，即得到濃度為O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入濃度為O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液，并繼續(xù)在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲30mirT60min后采用水浴加熱將混合液從室溫升溫至60°C 100°C水浴，然后逐滴加入濃度為O. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴溫度為60°C 10(TC下回流反應(yīng)2tT8h，反應(yīng)結(jié)束后采用布氏漏斗抽濾，得到的固體先采用蒸餾水洗滌3飛次，再采用乙醇洗滌3飛次，洗滌后的固體在溫度為60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的濃度為O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液與濃度為O. 01g/mL^0. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I: (5 50);所述加入的濃度為0. 05mol/L 0. 5mol/L的NaBH4水溶液與濃度為0. Olg/rnL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I:(廣10)。其他與具體實施方式
一相同。本實施方式采用負(fù)載Ag對石墨烯進行了改性，解決了石墨烯分散性差的問題。本實施方式所述的改進的Hummers法具體操作過程如下將5g石墨、2. 5g硝酸鈉、115mL98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合。稱取15g KMnO4，加入上述混合液繼續(xù)攪拌一會后，移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌30min。緩慢滴加225mL溫水，使溫度上升至98°C，保持lh，用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至700mL后加20mL30% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌直至用BaCl2檢驗濾液中無S042_離子，用AgNO3檢驗無Cl—離子為止，然后在60°C下烘干24 48h，得到氧化石墨。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一的不同點是所述的Ag-石墨烯與PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (9^12);本實施方式所述的Ag-石墨烯和PVDF樹脂總質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的比為I: (12 100)。其他與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式是一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲分散30mirT60min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為50°C 60°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基卩比咯燒酮溶液；三、混合在攪拌速度為200r/min 900r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲分散30mirT90min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為60°C ^120°C的恒溫箱中恒溫干燥6h 12h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為200°C 240°C、壓力為IOMPa 40MPa下熱壓IOmin^SOmin,即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。 本實施方式步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I:(50 500)。本實施方式步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I: (5飛O)。本實施方式步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (5 50)。本實施方式采用Ag-石墨烯調(diào)節(jié)PVDF樹脂的介電常數(shù)，通過調(diào)整Ag-石墨烯的添加量可以顯著提高PVDF樹脂的介電常數(shù)，所以本實施方式制備的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)，介電常數(shù)為5(Γ710。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
四的不同點是步驟一中所述的Ag-石墨烯是采用下述步驟制備的首先以石墨粉為原料采用改進的Hmnmers法制成氧化石墨，然后在超聲頻率為40Hf250Hz下將氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散時間為Ihlh,即得到濃度為O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入濃度為O. Olmol/L lmol/L的AgNO3水溶液，并繼續(xù)在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲30mirT60min后采用水浴加熱將混合液從室溫升溫至60°C 100°C水浴,然后逐滴加入濃度為O. 05mol/L^O. 5mol/L的NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴溫度為60°C 100°C下回流反應(yīng)2tT8h，反應(yīng)結(jié)束后采用布氏漏斗抽濾，得到的固體先采用蒸餾水洗滌3飛次，再采用乙醇洗滌3 5次，洗滌后的固體在溫度為60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的濃度為O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液與濃度為O. 01g/mL^0. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I: (5飛0);所述加入的濃度為0. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4水溶液與濃度為0. 01g/mL 0. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I: (1 10)。本實施方式采用負(fù)載Ag對石墨烯進行了改性，解決了石墨烯分散性差的問題。本實施方式所述的改進的Hummers法具體操作過程如下將5g石墨、2. 5g硝酸鈉、115mL98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合。稱取15g KMnO4，加入上述混合液繼續(xù)攪拌一會后，移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌30min。緩慢滴加225mL溫水，使溫度上升至98°C，保持lh，用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至700mL后加20mL30% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌直至用BaCl2檢驗濾液中無S042_離子，用AgNO3檢驗無Cl—離子為止，然后在60°C下烘干24 48h，得到氧化石墨。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
四或五之一不同點是步驟一中在超聲頻率為80Hz 200Hz下超聲分散40mirT50min。其他與具體實施方式
四或五相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
四至六之一不同點是步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的比為I: (10(Γ400)。其他與具體實施方式
四至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
四至七之一不同點是步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I: (1(Γ40)。其他與具體實施方式
四至七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
四至八之一不同點是步驟三在攪 拌速度為300r/mirT700r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為80Hz 200Hz下超聲分散40mirT80min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物。其他與具體實施方式
四至八相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
四至九之一的不同點是步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (9 12)。其他與具體實施方式
四至九相同。采用下述試驗驗證本發(fā)明效果試驗一一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為150Hz下超聲分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為55°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌速度為550r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為150Hz下超聲分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為90°C的恒溫箱中恒溫干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為220°C、壓力為20MPa下熱壓20min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。試驗一步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:200。試驗一步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:20。試驗一步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為1:99。試驗一步驟一中所述的Ag-石墨烯是采用下述步驟制備的首先以石墨粉為原料采用改進的Hummers法制成氧化石墨,然后在超聲頻率為150Hz下將氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散時間為2h，即得到濃度為lg/L的氧化石墨烯分散液，然后加入濃度為O. 05mol/L的AgNO3水溶液，并繼續(xù)在超聲頻率為150Hz下超聲45min后采用水浴加熱將混合液從室溫升溫至80°C水浴,然后逐滴加入濃度為O. lmol/L的NaBH4水溶液,得到混合液，并在水浴溫度為80°C下回流反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后采用布氏漏斗抽濾，得到的固體先采用蒸餾水洗滌4次，再采用乙醇洗滌4次，洗滌后的固體在溫度為70°C下真空干燥18h，得到Ag-石墨烯；所述加入的濃度為O. 05mol/L的AgNO3水溶液與濃度為lg/L的氧化石墨烯分散液的體積比為1:25 ;所述加入的濃度為O. lmol/L的NaBH4水溶液與濃度為lg/L的氧化石墨烯分散液的體積比為1:5 ;所述的改進的Hummers法具體操作過程如下將5g石墨、2. 5g硝酸鈉、115mL 98%濃硫酸混合置于冰浴中，攪拌30min，使其充分混合。稱取15gKMnO4,加入上述混合液繼續(xù)攪拌一會后，移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌30min。緩慢滴加225mL溫水，使溫度上升至98°C，保持lh，用蒸餾水將反應(yīng)液(控制溫度在100°C以下)稀釋至700mL后加20mL30% H2O2，趁熱過濾，用5% HCl和蒸餾水充分洗滌直至用BaCl2檢驗
濾液中無S042_離子，用AgNO3檢驗無Cl—離子為止，然后在60°C下烘干24 48h，得到氧化石
m
O采用X射線衍射儀檢測試驗一步驟一中所述的Ag-石墨烯，檢測結(jié)果如圖I所示，圖I是試驗一步驟一中所述Ag-石墨烯的XRD圖；通過圖I可以觀察到，試驗一步驟一中所述的Ag-石墨烯2 Θ在38°、44°、65°和78°左右出現(xiàn)衍射峰，這些衍射峰分別對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)中Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射，而氧化石墨的特征峰消失，因此通過圖I可知化學(xué)還原成功將氧化石墨烯還原為石墨烯，并將Ag粒子負(fù)載在石墨烯上。
采用掃描電子顯微鏡觀察試驗一步驟一中所述的Ag-石墨烯，如圖2所示，圖2是試驗一步驟一中所述Ag-石墨烯的SEM圖；通過圖2可知試驗一步驟一中所述Ag-石墨烯是片狀物為石墨烯薄片，Ag納米粒子均勻地分散在石墨烯的表面；Ag納米粒子大小均勻，尺寸為3(T50nm。試驗二 一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為150Hz下超聲分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為55°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌速度為550r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為150Hz下超聲分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為90°C的恒溫箱中恒溫干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為220°C、壓力為20MPa下熱壓20min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。試驗二步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:200。試驗二步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:20。試驗二步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為3:97。試驗二步驟一中所述的Ag-石墨烯為試驗一制備的Ag-石墨烯。試驗三一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為150Hz下超聲分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為55°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌速度為550r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為150Hz下超聲分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為90°C的恒溫箱中恒溫干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為220°C、壓力為20MPa下熱壓20min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。試驗三步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:200。試驗三步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:20。 試驗三步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為5:95。試驗三步驟一中所述的Ag-石墨烯為試驗一制備的Ag-石墨烯。試驗四一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為150Hz下超聲分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為55°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌速度為550r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為150Hz下超聲分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為90°C的恒溫箱中恒溫干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為220°C、壓力為20MPa下熱壓20min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。試驗四步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:200。試驗四步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:20。試驗四步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為7:93。試驗四步驟一中所述的Ag-石墨烯為試驗一制備的Ag-石墨烯。試驗五一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為150Hz下超聲分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為55°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌速度為550r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為150Hz下超聲分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為90°C的恒溫箱中恒溫干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為220°C、壓力為20MPa下熱壓20min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。試驗五步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:200。試驗五步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:20。試驗五步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為8:92。
試驗五步驟一中所述的Ag-石墨烯為試驗一制備的Ag-石墨烯。試驗六一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為150Hz下超聲分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為55°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌速度為550r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為150Hz下超聲分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為90°C的恒溫箱中恒溫干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為220°C、壓力為20MPa下熱壓20min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。試驗六步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:200。試驗六步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:20。試驗六步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為9:91。試驗六步驟一中所述的Ag-石墨烯為試驗一制備的Ag-石墨烯。試驗七一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，具體是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為150Hz下超聲分散45min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為55°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌速度為550r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為150Hz下超聲分散60min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為90°C的恒溫箱中恒溫干燥9h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為220°C、壓力為20MPa下熱壓20min，即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。試驗七步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:200。試驗七步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:20。試驗七步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為10:90。試驗七步驟一中所述的Ag-石墨烯為試驗一制備的Ag-石墨烯。采用Agilent 4294A精密阻抗分析儀測試在IKHz條件下試驗一至試驗七制備的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料和純PVDF樹脂的介電常數(shù)，檢測結(jié)果如圖3所示，圖3是試驗一至試驗七制備的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的介電常數(shù)曲線圖，圖3的橫 坐標(biāo)比值為試驗一至試驗七步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比，圖3的縱坐標(biāo)為介電常數(shù)；通過圖3可知當(dāng)試驗六制備的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料達到滲流閾值時，試驗六制備的高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的介電常數(shù)接為710，比純PVDF樹脂的介電常數(shù)提高了 84倍，是現(xiàn)有的石墨烯/PVDF復(fù)合材料介電常數(shù)的44. 375倍。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料，其特征在于高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料由Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF樹脂制備而成；所述的Ag-石墨烯與PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (5^50);所述的Ag-石墨烯和PVDF樹脂總質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的比為I: (6 125)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料，其特征在于所述的Ag-石墨烯是采用下述步驟制備的首先以石墨粉為原料采用改進的Hmnmers法制成氧化石墨，然后在超聲頻率為40Hf250Hz下將氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散時間為Ihlh,即得到濃度為O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入濃度為O. Olmol/L lmol/L的AgNOjjC溶液，并繼續(xù)在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲30mirT60min后采用水浴加熱將混合液從室溫升溫至60°C 100°C水浴，然后逐滴加入濃度為O. 05mol/L^0. 5mol/L NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴溫度為60°C 100°C下回流反應(yīng)2tT8h，反應(yīng)結(jié)束后采用布氏漏斗抽濾，得到的固體先采用蒸餾水洗滌3飛次，再采用乙醇洗滌3飛次，洗滌后的固體在溫度為60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的濃度為 O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液與濃度為O. Olg/mL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I: (5飛O);所述加入的濃度為O. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4A溶液與濃度為O. Olg/rnL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I:(廣10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料，其特征在于所述的Ag-石墨烯與PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (9^12);本實施方式所述的Ag-石墨烯和PVDF樹脂總質(zhì)量與N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的比為I: (12 100)。
4.如權(quán)利要求I所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟完成的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液首先將Ag-石墨烯加入N-甲基吡咯烷酮中，并在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲分散30mirT60min，得到Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液將PVDF樹脂加入N-甲基吡咯烷酮中，并在溫度為50°C 60°C下加熱溶解ltT3h，得到PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合在攪拌條件下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲分散30mirT90min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜將Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物澆鑄于玻璃基片上，然后置于溫度為60°C 120°C的恒溫箱中恒溫干燥6tTl2h，即在玻璃基片上得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型首先將Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜從玻璃基片上剝下，然后進行折疊放入模具中，再在溫度為20(TC 240°C、壓力為10MPa 40MPaT—S IOmin 30min,即得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料；步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I: (5(Γ500);步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I: (5飛0);步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (5飛0)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的Ag-石墨烯是采用下述步驟制備的首先以石墨粉為原料采用改進的Hummers法制成氧化石墨,然后在超聲頻率為40Hz 250Hz下將氧化石墨分散于去離子水中，超聲分散時間為lh 3h,即得到濃度為0. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液,然后加入濃度為O. Olmol/L lmol/L的AgNO3水溶液，并繼續(xù)在超聲頻率為40Hz 250Hz下超聲30mirT60min后采用水浴加熱將混合液從室溫升溫至60°C "100°C水浴,然后逐滴加入濃度為O. 05mol/L^0. 5mol/L的NaBH4水溶液，得到混合液，并在水浴溫度為60°C 100°C下回流反應(yīng)2tT8h，反應(yīng)結(jié)束后采用布氏漏斗抽濾，得到的固體先采用蒸餾水洗滌:Γ5次，再采用乙醇洗滌3飛次，洗滌后的固體在溫度為60°C 80°C下真空干燥12tT24h，得到Ag-石墨烯；所述加入的濃度為O. Olmol/L^lmol/L的AgNO3水溶液與濃度為O. 01g/mL"O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I: (5飛O);所述加入的濃度為O. 05mol/L^0. 5moI/L的NaBH4水溶液與濃度為O. Olg/mL^O. lg/mL的氧化石墨烯分散液的體積比為I:(廣10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中在超聲頻率為80Hz 200Hz下超聲分散40mirT50min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中所述的Ag-石墨烯與N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量的比為I: (10(Γ400)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中所述的PVDF樹脂與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為I: (1(Γ40)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三在攪拌速度為300r/mirT700r/min下將Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液和PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液進行混合，混勻后在超聲頻率為80Ηζ 200Ηζ下超聲分散40mirT80min，即得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4、5、6、7、8或9所述的一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中所述的Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液中Ag-石墨烯與PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液中PVDF樹脂的質(zhì)量比為I: (9 12)。
全文摘要
一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料及其制備方法，它涉及一種聚偏氟乙烯基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有方法制備的石墨烯/PVDF復(fù)合材料存在介電常數(shù)偏低的問題。一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料由Ag-石墨烯、N-甲基吡咯烷酮和PVDF樹脂制備而成。方法的一、制備Ag-石墨烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液；二、制備PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮溶液；三、混合得到Ag-石墨烯/PVDF樹脂/N-甲基吡咯烷酮混合物；四、成膜得到Ag-石墨烯/PVDF三相復(fù)合材料薄膜；五、成型得到高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。本發(fā)明主要用于制備高介電常數(shù)聚偏氟乙烯基復(fù)合材料。
文檔編號C08K3/04GK102964754SQ20121049950
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者李剛, 李琳 申請人:哈爾濱師范大學(xué)