專利名稱：一種復(fù)合型含鈦的鉻系催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合型含鈦的鉻系催化劑的制備方法，這種復(fù)合型鉻系催化劑屬于一種以鈦改姓的載體型鉻系催化劑，可以用于乙烯均聚以及乙烯與另一種共聚單體的共聚，所得聚乙烯產(chǎn)品的分子量分布被拓寬。
背景技術(shù)：
用于合成聚乙烯的多種類型催化劑經(jīng)過幾代發(fā)展，性能已得到很大的提高。其中鉻系催化劑主要用于生產(chǎn)較寬分子量聚乙烯產(chǎn)品，這類產(chǎn)品可以滿足制膜、吹塑、各種尺寸中空容器、管材等需要，其商業(yè)用途非常廣泛，用于乙烯聚合的負(fù)載型鉻系催化劑一般由載體、活性組分、或部分助催化劑組成。其中的載體主要為無機(jī)氧化物，而活性組分可分為無·機(jī)鉻或者有機(jī)鉻化合物，助催化劑主要為金屬有機(jī)化合物，由于催化劑的各種組分的匹配和制備方式不同，所制備的催化劑的聚合性能也有很大不同；同時(shí)聚乙烯的產(chǎn)品性能還和載體材料的類型、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、表面積、孔體積等因素相關(guān)；另外對催化劑所實(shí)施的進(jìn)一步化學(xué)處理也起到很大作用，如用鈦化合物、烷基鋁、一氧化碳等處理。為了使鉻催化劑能生產(chǎn)出較高熔融指數(shù)的產(chǎn)品，需要改善聚乙烯產(chǎn)品的分子量分布，一般采用在鉻催化劑中添加鈦組分的方法。它可以使鉻系催化劑生產(chǎn)出來的聚合物的低分子量部分的分子量分布變寬，這樣就可以降低聚合物的平均分子量(增加熔融指數(shù))，同時(shí)，通過在鉻催化劑中添加鈦可以進(jìn)一步使分子量分布變寬，從而有效改善聚乙烯產(chǎn)品的加工性能。有很多文獻(xiàn)報(bào)道了通過在催化劑中或載體中加入鋁的組分以增加聚合物中高分子量部分，最終使產(chǎn)品的機(jī)械性能得以提高。也有將鈦成份添加到鉻系催化劑中改善催化劑氫調(diào)能力的技術(shù)，其中最簡單的，可以使用水溶性鈦鹽來浸潰載體硅膠，但這會(huì)產(chǎn)生較多結(jié)塊的TiO2，從而使鈦成份不能與鉻充分接觸，因此改性效率非常低。除此之外還可以采用共凝膠方法，例如美國專利 USP3887494、USP3119569、USP 4053436、USP 4041224、USP4284527等，以上技術(shù)主要都涉及共凝膠這一方法，這一方法在預(yù)先成型的載體硅膠上再涂覆形成TiO2表層，可以有效地降低催化劑成本，但是只有與硅膠表面羥基發(fā)生反應(yīng)而直接附著在硅膠表面的鈦成份才能發(fā)揮作用，改性效果不明顯。另外如專利CN1150954A所涉及的是通過制備兩種不同載鉻量、不同熱處理?xiàng)l件、以及不同的烷基鋁后處理方式的含鉻催化劑，通過復(fù)合后用于聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)品可以改善聚合物的部分性能，但這一方法具有催化劑制備手段復(fù)雜、工藝流程長等缺點(diǎn)，造成催化劑成本較高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，同時(shí)對聚乙烯最終產(chǎn)品性能改進(jìn)仍有局限。另外如專利CN1175590A涉及的是用有機(jī)鉻化合物作為原料，在液態(tài)烴溶劑中負(fù)載到載體上，負(fù)載產(chǎn)物在含氧氣氛下熱處理后用烷基鋁類化合物接觸處理后得到催化劑，所生產(chǎn)的聚乙烯的分子量可調(diào)而且分子量分布較寬。但這種方法同樣存在分子量分布拓寬不明顯，改性效率較差的缺點(diǎn)。另外，再如專利USP4294724和CN1443203A還涉及在有機(jī)酸環(huán)境下負(fù)載四異丙基氧化鈦等化合物，但同樣存在催化劑的制備工藝路線較長、載體孔結(jié)構(gòu)容易被破壞、催化劑制備手段復(fù)雜、造成催化劑成本較高等缺點(diǎn)?？傊?，以上所列舉的鈦改性鉻系催化劑的技術(shù)中，都具有改性效率較差的缺點(diǎn)。本發(fā)明采用的是將兩種分別負(fù)載了鉻和鈦的催化劑按所需要求比例進(jìn)行混合，共同高溫活化后形成復(fù)合型成品催化劑用于乙烯聚合，該方法能有效利用鉻、鈦組分在高溫條件下能游離并遷移的特點(diǎn)，在一次高溫活化操作期間完成催化劑復(fù)合，催化劑制備操作簡便易行，方法中也不涉及共凝膠技術(shù)，對催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)也沒有任何影響，可有效拓寬其聚乙烯產(chǎn)品分子量分布。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服在現(xiàn)有的鈦改性鉻系催化劑技術(shù)中普遍存在的改性效率差的缺點(diǎn)，本發(fā) 明旨在提供一種全新的以鈦改性的載體型鉻系催化劑及其制備方法。這種催化劑可應(yīng)用于乙烯均聚以及乙烯與另一種共聚單體的共聚，所得聚乙烯產(chǎn)品的分子量分布被拓寬。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，所提供的是一種復(fù)合型含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟(A)形成含鉻載體，它以無機(jī)氧化物為載體，活性組分為鉻的化合物；(B)形成含鈦載體，它以無機(jī)氧化物為載體，含活性組分為鈦的化合物；(C)將步驟(A)和步驟(B)形成的兩種含鈦和含鉻的載體按照一定比例形成混合物，混合物于流化床反應(yīng)器中先以25(T350°C氮?dú)夥諊鷹l件下進(jìn)行活化，隨后于500-800°C空氣條件下高溫活化，得到復(fù)合型成品催化劑。步驟(A)中的二氧化硅載體的孔體積為I. 0 2. 5cm3/g，比表面積為20(T600m2/g，平均顆粒粒徑為40 120微米。也就是說，本發(fā)明是將分別負(fù)載了含鉻和含鈦兩種活性組分的載體進(jìn)行混合，并通過活化形成復(fù)合型催化劑。催化劑在高溫流化床反應(yīng)器中活化，故可以有效利用鉻組分和鈦組分在高溫條件下能游離并遷移的特點(diǎn)，催化劑制備操作簡便易行，方法中也不涉及共凝膠技術(shù)，對催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)也沒有任何影響。在本發(fā)明中作為無機(jī)氧化物載體的可以是選自二氧化硅、氧化鋯、氧化釷，但其中的主要成分應(yīng)為二氧化硅，其通常為含有羥基的多孔球型顆粒。這種載體可以是催化級硅膠、硅膠-氧化鋁(Al2O3)、硅膠-氧化硼(B2O3)、硅膠-氧化鈦(TiO2)、硅膠-氧化鋯(ZrO2)中的一種或其混合物，其中硅膠(SiO2)在載體中的含量為80-100重量％，優(yōu)選90-99重量％。步驟(A)中所述的含鉻載體的鉻含量為O. 8 2重量％。步驟(B)中所述的含鈦載體的鈦含量為O. 5^8重量％。步驟(A)中所述的的二氧化硅載體的孔體積為I. 0-2. 5cm3/g,比表面積為200-600m2/g，平均顆粒粒徑為40-120微米。同樣在步驟(B)中所述的的二氧化硅載體的孔體積也為I. 0-2. 5cm3/g,比表面積為200-600m2/g，平均顆粒粒徑為40-120微米，以上數(shù)據(jù)均為最優(yōu)選參數(shù)。如果所選的二氧化硅載體如果孔體積太低會(huì)導(dǎo)致催化劑的分子量調(diào)節(jié)功能降低；如果所選用的載體比表面積過低，通常會(huì)導(dǎo)致催化劑成品的聚合活性降低，但是高于600m2/g的載體，其顆粒耐磨性能較差，會(huì)在產(chǎn)品聚合過程中產(chǎn)生細(xì)粉，影響裝置的操作性。本發(fā)明中載體硅膠在負(fù)載鈦及鉻化合物前，均需要要進(jìn)行干燥處理以除去游離水。這時(shí)的載體硅膠也可以是已經(jīng)負(fù)載了鉻化合物的硅膠。可以采用任何易于實(shí)現(xiàn)的干燥處理方法，例如流化床熱處理法、真空熱處理法、開放容器中靜電除水法、旋轉(zhuǎn)干燥器，以及任何其它已知的方法。干燥處理也可以在氮?dú)獾榷栊詺怏w中進(jìn)行。干燥處理的溫度為8(T280°C，優(yōu)選10(T250°C，最優(yōu)選150 225°C。一般來說，干燥溫度偏低會(huì)造成不完全干燥，會(huì)使鈦化合物與未除盡的游離水反應(yīng)，而不是與載體硅膠表面的羥基(Si-OH)反應(yīng)。同時(shí)，干燥溫度過高會(huì)使載體硅膠載鈦量降低，因?yàn)檫@時(shí)載體硅膠損失了過多可以與鈦化合物反應(yīng)的表面羥基(Si-OH)，同時(shí)過高的處理溫度還會(huì)造成載體的燒結(jié)。另外，對某一固定載鈦量來說，干燥溫度過高也會(huì)導(dǎo)致催化劑最終氫調(diào)能力降低。
干燥處理的時(shí)間可以從I分鐘到24小時(shí)以上，優(yōu)選是1-10小時(shí)，最優(yōu)選2-8小時(shí)。綜上所述，本發(fā)明所述的以鈦改性的鉻系催化劑，其制備過程包括如下工序( I )將無機(jī)氧化物載體于8(T280°C條件下在惰性氣流中干燥2 8小時(shí)；( 2 )把工序(I )所得到的干燥載體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散于無水的醇溶劑中形成淤漿，再加入含鉻化合物，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，蒸干去除醇類溶劑，得到流動(dòng)性好的含鉻載體；( 3 )把工序(I )所得到的干燥載體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散于無水的烴溶劑中形成淤漿，在2(T40°C條件下加入含鈦化合物，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，蒸干去除烴類溶劑，得到流動(dòng)性好的含鈦載體；( 4 )將上述工序(3 )所得的含鈦載體和工序(2 )所得的含鉻載體按照
I.6、. 3:1的重量比混合；( 5 )混合均勻的含鈦載體和含鉻載體的組合物在流化床高溫條件下活化，整個(gè)過程先是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，活化溫度25(T350°C，接下來將氮?dú)馇袚Q為空氣，進(jìn)行第二步高溫煅燒活化，煅燒溫度為50(T80(TC，煅燒活化在干燥空氣中或在干燥的氧氣中進(jìn)行。煅燒時(shí)間為Γ20小時(shí)，煅燒完成后，在空氣氛圍中降溫至30(T40(TC，然后切換成氮?dú)饫鋮s至常溫移出，得到復(fù)合型成品催化劑。工序(3 )中所述的鈦化合物是可溶于有機(jī)溶劑中的鈦化合物，優(yōu)選使用分子式(R0)nX4_nTi的化合物，其中基團(tuán)R是具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)硅或者有機(jī)碳取代基團(tuán)，如線性或支化或環(huán)狀的C1-C20烷基類，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基及正辛基，也可以是C6-C18的芳香基團(tuán)如苯基、I-萘基、2-萘基、2-蒽基、9-蒽基、以及I-菲基或三甲基硅烷基團(tuán)等。R基團(tuán)優(yōu)選線性或支化的C1-C6的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基?？蛇x的X基團(tuán)主要為鹵素，如氟、氯、溴以及碘，優(yōu)選為氯。數(shù)值η可以為0-4間，優(yōu)選為4.另外要求所選的鈦化合物在大多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解性能良好，優(yōu)選使用鈦酸乙酯、鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯。合適的有機(jī)溶劑包括烷烴、氯化烷烴、醇類和酮類溶劑，例如正戊烷、異戊烷、正庚烷、苯、甲苯、煤油、三氯甲烷、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮等。為使復(fù)合后得到的最終催化劑(煅燒后)中含有所需要的鈦含量，工序(3 )中的載鈦載體的鈦含量控制在廣10重量％，優(yōu)選I. 5^8重量％。通常將載體材料和溶劑制成淤漿，然后加入鈦化合物。也可以將鈦化合物先溶解于有機(jī)溶劑中，隨后加入載體材料。一般可以在O-KKTC條件下實(shí)施工序(3 )，優(yōu)選在20-40°C條件下實(shí)施，反應(yīng)完成后通過蒸餾去除所有的有機(jī)溶劑。本發(fā)明中工序(2 )所述的鉻化合物可以是三氧化二鉻或氫氧化鉻以及帶有有機(jī)或無機(jī)酸的三價(jià)鉻鹽，如草酸鉻、硫酸鉻、硝酸鉻等。還可以使用三價(jià)鉻的螯合物，如乙酰丙酮酸鉻。工序(2 )中優(yōu)選將鉻組分溶解在甲醇或者乙醇溶液中，隨后和載體化合物接觸，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘-5小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)。一般可以在0-100°C條件下實(shí)施工序(2
)，優(yōu)選在20-80°C條件下實(shí)施，反應(yīng)完成后通過蒸餾去除所有的有機(jī)溶劑.為了使復(fù)合后最終催化劑(煅燒后)中含有所需要的鉻含量，工序(2)中載鉻載體的鉻含量控制在O. 4-2. O重量％，優(yōu)選O. 5-2. O重量％，最優(yōu)O. 8-2. O重量％。
反應(yīng)完成后優(yōu)選在40_150°C間和IOmbar-Imbar間的真空度下除去溶劑，這樣處理的催化劑可以被干燥到流動(dòng)性良好，其中的殘余揮發(fā)性組分應(yīng)該不大于20wt%，優(yōu)選不大于10wt%.本發(fā)明的重點(diǎn)在于將兩種分別含鈦載體及含鉻的載體按照一定比例混合?；旌媳壤仨毐ＷC最終催化劑(煅燒后)中含有足夠的活性組分含量，較為優(yōu)選的含鈦載體及含鉻的載體復(fù)合比例控制在I. 6-0. 3:1 (重量比)?；旌贤瓿傻妮d體催化劑都要通過活化才能形成最終復(fù)合型催化劑并用于聚合。由于在負(fù)載了鉻、鈦的硅膠載體上，含組分主要和載體上的羥基相結(jié)合，在高溫條件下部分鉻、鈦組分會(huì)發(fā)生游離并部分轉(zhuǎn)移到含鈦載體的部分羥基空位，這就形成鉻活性中心的遷移現(xiàn)象，為了讓這種游離遷移更為均勻，需要對活化時(shí)間做出調(diào)整，這也是本發(fā)明催化劑有別于一般鉻系催化劑的活化條件。第一步活化過程是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的，活化溫度為100-40(TC，優(yōu)選250-3500C。活化采用流化床進(jìn)行，先通入氮?dú)獠⒈３忠欢ǖ牧骰瘹馑?，活化時(shí)間在O. 5-20小時(shí)，優(yōu)選1-10小時(shí)。接下來將氮?dú)庵苯忧袚Q為空氣，進(jìn)行第二步高溫煅燒活化。煅燒溫度為500-800°C，優(yōu)選550-700°C。煅燒活化可以在干燥空氣中完成，也可以在干燥的氧氣中進(jìn)行。煅燒時(shí)間為4-20小時(shí)，優(yōu)選5-10小時(shí)。煅燒完成后在空氣下降溫至300-400°C，然后切換成氮?dú)饫鋮s至常溫，得到成品催化劑。煅燒活化可以在干燥空氣中一步完成，也可以先在還原氣體，例如一氧化碳中進(jìn)行，然后在空氣中完成最終活化，就如美國專利USP 4151122中所描述的那樣。這些公開的技術(shù)都整體引入本專利中作為參考。被煅燒活化的最終催化劑還可以在300-600°C下，用一氧化碳來部分還原。最終得到的復(fù)合型固體催化劑中主要元素的含量為鈦含量為O. 34. 0wt%，鉻含量為O. 6-1. 2wt% ;這兒的重量百分含量均以最終催化劑總重量計(jì)。按本發(fā)明制備的鉻系催化劑適合用于乙烯聚合，可采用的聚合方法，例如在攪拌的高壓釜或環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，以及采用攪拌的氣相或氣相流化床方法，在50-150°C范圍和I. 0-4. OMPa壓力下；可以制備乙烯均聚物和乙烯與α —烯烴的共聚物。淤漿聚合通常在干燥的惰性稀釋劑中進(jìn)行，這種稀釋劑可以是異丁烷、正戊烷、己烷、庚烷、甲基環(huán)已烷和苯等。聚合反應(yīng)溫度是6(TllO°C，聚合壓力為O. 5^4. OMPa，然后使用常規(guī)方法進(jìn)行干燥而獲得最后的聚合產(chǎn)品。在聚合反應(yīng)中一般使用溫度來控制聚合物的分子量。聚合可以是間歇操作也可以是連續(xù)操作。
本發(fā)明催化劑優(yōu)選采用氣相流化床聚合，一般的反應(yīng)溫度選取比聚合物物料的軟化點(diǎn)低至少數(shù)度，也可以在超臨界模式下進(jìn)行氣相聚合，如果采用氣相聚合，聚合溫度是90 115°C，優(yōu)選95 105°C，聚合總壓I. O 2. OMPa。?？梢杂糜谂c乙烯共聚的適合的α —烯烴是，分子中有3-10個(gè)碳原子的單烯烴。例如丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯等，也可以使用這些單體的混合物。優(yōu)選使用的是丁稀_1和己稀_1。為了控制聚合物摩爾質(zhì)量，在聚合過程中還可以引入少量氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的·鈦改性的載體型鉻系催化劑，具有以下特點(diǎn)或優(yōu)
占·
^ \\\ ·一、氫調(diào)能力強(qiáng)，能生產(chǎn)高熔融指數(shù)的聚合物；_■、廣品機(jī)械性能優(yōu)良；三、用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的聚合物分子量分布較通常鉻系催化劑產(chǎn)品更寬。


附圖所示是實(shí)施例1、2和參比例I所獲產(chǎn)品的聚合物的分子量分布曲線的對比圖。圖中標(biāo)號為1——參比例I ;2——實(shí)施例I ;3——實(shí)施例2.。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中所述的聚合物的性能指標(biāo)按下述方法測定。Mg2+、Al3+含量采用等離子發(fā)射光譜測定；Cr6+含量采用KI (碘化鉀)和Na2S2O3 (硫代硫酸鈉)進(jìn)行氧化還原方法測定；總Cr含量用等離子發(fā)射光譜測定；Ti含量采用等離子發(fā)射光譜進(jìn)行分析測定；乙烯熔流指數(shù)MI21.6測定按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1238中條件190/21. 6，在190°C下，用21，600克砝碼測定，單位是g/10min ；聚合物密度測定按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1505-68和ASTM D1928中程序C測定。聚合物熔融后壓模制樣，樣品以15°C /hr的速度冷卻，并在室溫狀態(tài)下存放約40個(gè)小時(shí)后測定。用每立方厘米的聚合物重量(g/cm3)表示。分子量分布測定采用PL公司的GPC測定除非特別指出，實(shí)施例中聚合評價(jià)按下述方法進(jìn)行在直徑為120毫米、高2200毫米的流化床中進(jìn)行聚合反應(yīng)。先在流化床反應(yīng)器中加入經(jīng)烘干的200克聚乙烯基料。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將少量固體催化劑加入到反應(yīng)器中，加熱使反應(yīng)溫度升高到設(shè)定溫度，通常在95-105°C，最后通入乙烯到設(shè)定的反應(yīng)壓力，通常在I. OMPa，在整個(gè)聚合評價(jià)過程中維持這一反應(yīng)壓力。根據(jù)試驗(yàn)要求連續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，通常為4小時(shí)。通過記錄通入反應(yīng)系統(tǒng)的乙烯累計(jì)量可以了解催化劑的聚合活性情況。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器緩慢泄壓后回收聚合物粉料。
參比例I(I)選用市售的載體娃膠，其比表面積392m2/g,孔體積為I. 177cm3/g.娃膠載體先放置在流化床中并通入干燥氮?dú)?，先?50°C條件下處理O. 5小時(shí)，再逐步升溫到230°C條件下處理2小時(shí)，最后在氮?dú)夥諊吕鋮s到室溫。(2) 在250毫升四口燒瓶中放入80毫升無水己烷和2. 356克鈦酸四異丙酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以45°C條件充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?，再加?0克上述干燥完成的載體硅膠，保持反應(yīng)溫度2小時(shí)，然后提升溫度到65°C，以熱氮?dú)獯党軇瞥闪鲃?dòng)性良好的含鈦載體硅膠。(3)在250毫升四口燒瓶中放入120毫升無水乙醇和O. 3769克醋酸鉻固體粉末，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以60°C條件充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，再加入上?2)所述干燥完成的載體硅膠，保持反應(yīng)溫度2小時(shí)，然后提升溫度到90°C，以熱氮?dú)獯党軇?，制成流?dòng)性良好的含鈦及鉻的載體硅膠。(4)將上述中間產(chǎn)品放入石英管，先在氮?dú)夥諊惺勾呋瘎┏浞至骰?，并?50條件下處理I小時(shí)，再逐步升溫到300°C并切換通入干燥空氣處理I小時(shí)，最后逐步升溫到700°C流化處理10小時(shí)后，停止加熱，繼續(xù)通入干燥空氣使其冷卻到室溫，制成含鉻量為
O.8%、含鈦量為3. 7%的流動(dòng)性良好的催化劑產(chǎn)品。催化劑聚合評價(jià)結(jié)果見表I實(shí)施例I(I)方法同參比例I中的(I)所述。(2)在一個(gè)250毫升四口燒瓶中放入80毫升干燥己烷和5. 42克鈦酸四異丙酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以45°C條件充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，再加?0克上述(I)中所述干燥完成的載體硅膠，保持反應(yīng)溫度2小時(shí)，然后提升溫度到65°C，以熱氮?dú)獯党軇瞥闪鲃?dòng)性良好的含鈦娃膠載體。(3)在250毫升四口燒瓶中放入120毫升無水乙醇和O. 7176克醋酸鉻固體粉末，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以60°C條件充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，再加入上?I)中所述干燥完成的載體硅膠，保持反應(yīng)溫度2小時(shí)，然后提升溫度到90°C，以熱氮?dú)獯党軇?，制成流?dòng)性良好的含鉻載體娃膠。(4)將上述兩種分別含有鈦和鉻的載體以I. 2:1的重量比進(jìn)行混合。(5)將復(fù)合后的產(chǎn)品放入石英管，先在氮?dú)夥諊惺勾呋瘎┏浞至骰⒂?50條件下處理I小時(shí)，再逐步升溫到300°C，在300°C恒溫3小時(shí)后切換通入干燥空氣處理I小時(shí)，最后逐步升溫到700°C流化處理10小時(shí)后，停止加熱，繼續(xù)通入干燥空氣使其冷卻到室溫，制成含鉻量為O. 802%，含鈦量為3. 73%的流動(dòng)性良好的復(fù)合型催化劑產(chǎn)品。催化劑聚合評價(jià)結(jié)果見表I實(shí)施例2( I)方法同實(shí)施例I中的(I)所述；( 2 )方法同實(shí)施例I中的(2 )所述；( 3 )方法同實(shí)施例I中的(3 )所述；(4)將上述兩種分別含有鈦和鉻的載體以I: I的重量比進(jìn)行混合；(5)方法同實(shí)施例I中的(5)所述，最終得到含鉻量O. 869%，含鈦量3. 37%的催化劑產(chǎn)品。催化劑聚合評價(jià)結(jié)果見表I實(shí)施例3( I)方法同實(shí)施例I中的(I)所述；( 2 )方法同實(shí)施例I中的(2 )所述；(3)方法同實(shí)施例I中的(3)所述；(4)鈦和鉻的載體以O(shè). 8:1的重量比進(jìn)行混合。(5)方法同實(shí)施例I中的(5)所述，最終得到含鉻量O. 949%，含鈦量2. 94%的催化 劑產(chǎn)品。催化劑聚合評價(jià)結(jié)果見表I實(shí)施例4( I)方法同實(shí)施例I中的(I)所述；( 2 )方法同實(shí)施例I中的(2 )所述；( 3 )方法同實(shí)施例I中的(3 )所述；(4)兩種分別含有鈦和鉻的載體以O(shè). 6:1的重量比進(jìn)行混合。(5)方法同實(shí)施例I中的(5)所述，最終得到含鉻量I. 05%，含鈦量2. 433%的催化
劑產(chǎn)品。 催化劑聚合評價(jià)結(jié)果見表I表I
錢含量鉻含量反應(yīng)反應(yīng)密度分子
催化聚合效率MI3l6
ItiIti 溫度 If聞g/cms量分
_gPi/gcatg/lOmin
Ohr布
實(shí)施3,731 0.802 95425100.94897. 174 —
倒 I105425770,96019.87024.47
實(shí)施0.869 95425650.95117.824 -
例 2105425330.95478.84723.05
實(shí)施2.9. 0.949 95425900.9555,033 -
M 3105425570.95796.74022.26
$施2.433 1.053 95426460.95325,697 —
例4105426190.95366.29721.84
參比3.722 0.794 954249 0.95015.019 —
例 I105424910.95126,71122.54
由表I數(shù)據(jù)對比可見，在催化劑含鉻量相當(dāng)?shù)那闆r下，諸催化劑聚合活性基本一致。通過實(shí)施例1、2、3、4的分子量分布數(shù)據(jù)比較，復(fù)合型催化劑可以有效通過調(diào)節(jié)含鈦量來調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量分布，隨著復(fù)合型催化劑中鈦含量的提高，聚合物的分子量分布可以被有效拓寬；而通過實(shí)施例1、2和參比例I分子量分布數(shù)據(jù)比較，在較低鈦組分含量條件下復(fù)合型催化劑的分子量分布拓寬效果表現(xiàn)仍然比參比例更好。寬分子量分布性質(zhì)通?？梢栽黾赢a(chǎn)品在吹塑過程中的流動(dòng)性，最終使產(chǎn)品加工性能改善。具體分子量分布的分析見附圖，其中可以看到，實(shí)施例I和2的分子量分布相對參比例I更為拓寬，細(xì)節(jié)上體現(xiàn)出明顯不同，首先實(shí)施例I和實(shí)施例2產(chǎn)品兩者在低分子量部分大體相當(dāng)，但都要略多于參比例I的產(chǎn)品，這部分的差別將有利于改善聚合物的加工性 能；其次實(shí)施例I和實(shí)施例2產(chǎn)品兩者在中等分子量部分都要少于參比例I的產(chǎn)品；最后實(shí)施例I和實(shí)施例2產(chǎn)品兩者在高分子量部分都要多于參比例I的產(chǎn)品，而通過在實(shí)施例I和實(shí)施例2的比較中可以清楚看到實(shí)施例I在高分子量部分要更多于實(shí)施例2，這些高分子量部分分布的變化還有利于提高聚乙烯樹脂的機(jī)械性能。工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)本專利所涉及催化劑產(chǎn)品已經(jīng)完成工業(yè)化應(yīng)用試驗(yàn)，采用實(shí)施例3中方法制備的催化劑(其組分為鉻含量1% (wt%);鈦含量3%(wt%))在直徑為3米的.氣相流化床生產(chǎn)裝置上進(jìn)行薄膜產(chǎn)品的生產(chǎn)試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中采用了高負(fù)荷的冷凝態(tài)操作(冷凝率大于15%)。工業(yè)化試驗(yàn)過程中催化劑的聚合活性穩(wěn)定在6000倍以上，生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品指標(biāo)為MI21. 6.為8. 5 ;密度為O. 948 ;產(chǎn)品全部為優(yōu)級品。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 (A)形成含鉻載體，它是以無機(jī)氧化物為載體，活性組分為鉻的化合物； (B)形成含鈦載體，它是以無機(jī)氧化物為載體，含活性組分為鈦的化合物； (C)將步驟(A)和步驟(B)形成的兩種載體按照一定比例復(fù)合成組合物，復(fù)合物于流化床反應(yīng)器中先以25(T350°C氮?dú)夥諊鷹l件下進(jìn)行活化，隨后于500-800°C空氣條件下高溫活化，得到成品催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(A)和(B)中所述的無機(jī)氧化物載體選自二氧化硅、氧化鋯、氧化釷，其中主要成分為二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟(A)中所述的含鉻載體的鉻含量為O. 8^2重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟(B)中所述的含鈦載體的鈦含量為O. 5^8重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，其中步驟(A)中的二氧化硅載體的孔體積為I. (Γ2. 5cm3/g,比表面積為20(T600m2/g，平均顆粒粒徑為40 120微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，其中步驟(B)中的二氧化硅載體的孔體積為I. (Γ2. 5cm3/g,比表面積為20(T600m2/g，平均顆粒尺寸為40 120微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備過程包括如下工序 (I )將無機(jī)氧化物載體于8(T280°C條件下在惰性氣流中干燥2 8小時(shí)； (2)把工序(I)所得到的干燥載體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散于無水的醇溶劑中形成淤漿，再加入含鉻化合物，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，蒸干去除醇類溶劑，得到流動(dòng)性好的含鉻載體； (3)把工序(I)所得到的干燥載體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散于無水的烴溶劑中形成淤漿，在2(T40°C條件下加入含鈦化合物，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后，蒸干去除烴類溶劑，得到流動(dòng)性好的含鈦載體； (4)將上述工序(3)所得的含鈦載體和工序(2)所得的含鉻載體按照I. 6^0. 3:1的重量比復(fù)合成組合物； (5 )復(fù)合均勻的含鈦載體和含鉻載體的組合物在流化床高溫條件下活化，整個(gè)過程先是在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，活化溫度25(T350°C，接下來將氮?dú)馇袚Q為空氣，進(jìn)行第二步高溫煅燒活化，煅燒溫度為50(T80(TC，煅燒活化在干燥空氣中或在干燥的氧氣中進(jìn)行。煅燒時(shí)間為Γ20小時(shí)，煅燒完成后，在空氣氛圍中降溫至30(T40(TC，然后切換成氮?dú)饫鋮s至常溫移出，得到成品催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含鈦的鉻系催化劑的制備方法，其特征在于，在所述的工序(5 )中，第二步高溫煅燒活化的煅燒溫度和煅燒時(shí)間分別為55(T700°C和5 10小時(shí)。
全文摘要
一種復(fù)合型的含鈦的鉻系催化劑及其制備方法，其特征是將負(fù)載了含鉻活性組分的含鉻載體和負(fù)載了含鈦活性組分的含鈦載體進(jìn)行復(fù)合，形成復(fù)合型含鈦的鉻系催化劑。催化劑在高溫流化床反應(yīng)器中活化，本發(fā)明可以有效利用鉻組分在高溫條件下能游離并遷移的特點(diǎn)，催化劑制備操作簡便易行，方法中也不涉及共凝膠技術(shù)，對催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)也沒有任何影響。所述催化劑可應(yīng)用于乙烯的均聚和乙烯與另一種共聚單體的共聚，并可以使聚合物的分子量分布被有效拓寬。
文檔編號C08F10/02GK102942643SQ20121050070
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者肖明威, 柴子曉, 余世炯, 葉曉峰 申請人:上?；ぱ芯吭?br>