專利名稱：離型用膜的制作方法
離型用膜
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離型用膜，例如涉及一種光半導體元件或半導體元件的模鑄成型時所使用的離型用膜，尤其是LED (light-emitting diode,發(fā)光二極管)透鏡的模鑄成型時所使用的離型用膜。
背景技術(shù)：
例如包含LED、光隔離器、光敏晶體管、光二極管、CO)(Charge Coupled Device,電荷稱合兀件)、CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補性金屬氧化半導體)等的光半導體元件、或包含晶體管、IC(Integrated Circuit,集成電路)、LSI (LargeScale Integrated Circuit,大規(guī)模集成電路)、超LSI等的半導體元件是將有機硅橡膠組合物或環(huán)氧樹脂組合物作為密封材料，藉由模鑄成型進行密封而構(gòu)成的。在此種光半導體元件或半導體元件的密封中使用模鑄成型裝置，向該模鑄成型裝置的模具中填充有機硅橡膠組合物或環(huán)氧樹脂組合物作為密封材料并成型。這種情況下，作為使模具與成型品離型的方法，例如使離型用膜介于模具與填充于該模具中的密封材料間的方法已實用化(參照專利文獻I)。離型用膜于模鑄成型裝置內(nèi)利用輥-輥(Roll to Roll)進行供給，并放入溫度調(diào)整為成型加工溫度的模具中，利用真空進行抽吸而密接于模具上，其后填充密封材料。于一定時間后打開模具時，在離型用膜被吸附于模具上的狀態(tài)下將成型品自離型用膜剝離。作為該離型用膜，例如使用包含熱塑性氟樹脂的四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂(ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene)樹脂)、或四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂(FEP (f luorinated ethylenepropylene,氟化乙烯丙烯)樹脂)的單層膜(參照專 利文獻2)。然而，在將此種離型用膜用于以有機硅橡膠組合物作為密封材料的LED透鏡的成型的情況下，例如對于底面為Φ6_左右且高度為4mm左右的炮彈型透鏡形狀，存在如下不良情況:離型用膜有時即便利用真空進行吸附亦無法延伸，且即便延伸亦未密接于模具，從而無法獲得按照設(shè)計的LED透鏡。另外，若使離型用膜的厚度變薄而使其容易延伸，則會產(chǎn)生于利用真空進行吸附時因模具的邊緣而損壞離型用膜的不良情況。另一方面，作為離型用膜，如下述專利文獻3所示，已知有使用包含如下樹脂組合物的膜的方法，該樹脂組合物含有于結(jié)晶成分中包含對苯二甲酸丁二酯的結(jié)晶性芳香族聚酯。然而，在將由含有包含對苯二甲酸丁二酯的結(jié)晶性芳香族聚酯的樹脂組合物所構(gòu)成的膜用于LED透鏡的成型的情況下，雖然離型用膜在利用真空進行吸附時密接于模具上，但由于超過屈服點而延伸，故而產(chǎn)生離型用膜局部變薄，于所成型的LED透鏡的表面上形成凹凸或褶皺的不良狀況。另外，作為有機硅橡膠組合物，使用的是加成型液態(tài)有機硅橡膠，但產(chǎn)生如下不良情況:存在于離型用膜中的化合物成為加成型液狀有機硅橡膠的催化劑毒藥而抑制硬化，與離型用膜的接觸面未硬化而殘留凝膠狀黏著物。因此，實際上在使用加成型液狀有機硅橡膠的LED透鏡的模鑄成型中尚無可較佳地用作離型用膜的膜。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻][專利文獻][專利文獻I]日本專利特開平8-142105號公報[專利文獻2]日本專利特開2001-310336號公報[專利文獻3]日本專利特開2007-224311號公報

發(fā)明內(nèi)容[發(fā)明要解決的問題]本發(fā)明是鑒于此種情況而完成的，其目的在于提供一種離型用膜，在使用加成型液狀有機硅橡膠的LED透鏡的模鑄成型中，其與模具或成型品的剝離性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種將模具的形狀按照設(shè)計轉(zhuǎn)印至成型品上的模形狀轉(zhuǎn)印性優(yōu)異的離型用膜。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種不在成型品的表面上殘留凝膠狀黏著物而獲得成型品的表面平滑性的離型用膜。進而，本發(fā)明的目的在于提供一種具有于140°C前后的使用溫度下的耐熱性的離型用膜。[解決問題的技術(shù)手 段]為達成此種目的，本發(fā)明是于熱塑性聚氨酯系彈性體中含有熱塑性氟樹脂而構(gòu)成的，該熱塑性聚氨酯系彈性體的JIS A硬度為70以上，維卡軟化溫度(VicatSofteningTemperature)為100 180°C,且相對于熱塑性聚氨酯系彈性體100質(zhì)量份,含有的上述熱塑性氟樹脂在I 400質(zhì)量份的范圍。本發(fā)明可藉由以下構(gòu)成來理解。(I)本發(fā)明的離型用膜的特征在于，其由熱塑性彈性體2成分組合物構(gòu)成，所述組合物中，相對于JIS A硬度為70以上、維卡軟化溫度為100 180°C的熱塑性聚氨酯系彈性體100質(zhì)量份,于I 400質(zhì)量份的范圍含有熱塑性氟樹脂。(2)如(I)的構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其中，上述熱塑性氟樹脂為熔點140°C以上、240°C以下的熱塑性四氟乙烯系共聚物。(3)如(I)或⑵的構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其由熱塑性彈性體3成分組合物構(gòu)成，相對于上述熱塑性彈性體2成分組合物100質(zhì)量份,于0.05 5.0質(zhì)量份的范圍含有選自由含氟的醇系化合物與含氟的二醇化合物所組成的組中的一種或二種以上的化合物。(4)如(2)或(3)的構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其中，上述含氟的醇系化合物為通式(A)所示的化合物，上述含氟的二醇化合物為通式(B)所示的化合物，Rf1(CH2)mOH- (A)(式中，Rf1表示碳數(shù)為3 20的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基或全氟烷基醚基，m為I 5的整數(shù))Rf2 (CH2) n0CH2CH (OH) CH2OH-..(B)(式中，Rf2表示碳數(shù)為3 20的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，η表示I或2的整數(shù))。(5)如(I)至(4)的任一構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其中，上述熱塑性彈性體2成分組合物及3成分組合物還包含屬于潤滑劑、抗結(jié)塊劑、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑中的一種或二種以上的添加劑。(6)如(I)至(5)的任一構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其中，膜的拉伸彈性模數(shù)于膜縱方向(MD, Machine Direction)及膜橫方向(TD, Transverse Direction)上均在 10 500N/mm2的范圍。(7)如(I)至(6)的任一構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其中，膜的50%模數(shù)(50%Mo)于膜縱方向(MD)與膜橫方向(TD)上的比(MD)/(TD)在0.9 1.2的范圍。(8)如(I)至(7)的任一構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其中，膜的50%模數(shù)(50%Mo)與100%模數(shù)(100%Mo)的比(100%Mo)/(50%Mo)于膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均在
1.0 1.6的范圍。(9)如(I)至⑶的任一構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其中，膜的拉伸伸長率于膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均超過350%。(10)如(I)至(9)的任一構(gòu)成的本發(fā)明的離型用膜，其由含有包含熱塑性樹脂的膜、或包含上述熱塑性聚氨酯系彈性體以外的其它熱塑性彈性體的膜的多層膜構(gòu)成。[發(fā)明的效果]根據(jù)本發(fā)明的離型用膜，其與模具或成型品的剝離性優(yōu)異，且將模具的形狀按照設(shè)計轉(zhuǎn)印至成型品的模形狀轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，并且于成型品的表面上不殘留凝膠狀黏著物而可獲得成型品的表面平滑性，亦可具備耐熱性。

圖1是本發(fā)明的實施形態(tài)的炮彈型LED透鏡的側(cè)視圖。圖2中，(a)是本發(fā)明的實施形態(tài)的炮彈型LED透鏡的模具的俯視圖。(b)是本發(fā)明的實施形態(tài)的炮彈型LED透鏡的模具的圖2(a)的A-A箭頭剖面圖。圖3是表示本發(fā)明的實施形態(tài)的離型用膜的膜制造裝置的概略構(gòu)成的圖。圖4是表示本發(fā)明的實施形態(tài)的圖3所示膜制造裝置的材料投入漏斗的周邊的剖面圖。
具體實施方式
本發(fā)明人等為達成上述目的進行了各種研究，結(jié)果判明，包含如下熱塑性彈性體2成分組合物的離型用膜與模具或成型品的剝離性優(yōu)異，且將模具的形狀按照設(shè)計轉(zhuǎn)印至成型品的模形狀轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，并且于成型品的表面上不殘留凝膠狀黏著物而可獲得成型品的表面平滑性，亦可具備耐熱性，上述熱塑性彈性體2成分組合物中，聚氨酯系彈性體中，相對于JIS A硬度為70以上、比重為1.05 1.30及維卡軟化溫度為100 180°C的熱塑性聚氨酯系彈性體100質(zhì)量份，含有熱塑性氟樹脂I 400質(zhì)量份。本發(fā)明中的熱塑性聚氨酯是彈性體系藉由聚異氰酸酯、多元醇及鏈延長劑的3成分的反應(yīng)而獲得的熱塑性聚氨酯系彈性體。作為上述聚異氰酸酯，例如可列舉:2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯-1，4- 二異氰酸酯、二甲苯-1，3- 二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯 、2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’ - 二異氰酸酯、2，2’ - 二苯基丙燒-4, 4’ - 二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1，4- 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基二苯基-4，4’ - 二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸甲酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類；上述異氰酸酯的縮二脲體、二聚物、三聚物、二聚物-三聚物、碳二酰亞胺體、脲酮亞胺體、由二官能以上的多元醇等與上述異氰酸酯的反應(yīng)而獲得的加成物等。另外，可列舉利用甲醇、正丁醇、芐醇、乙酰乙酸乙酯、ε-己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟、苯酚、甲酚等在分子內(nèi)具有一個活性氫的阻斷劑而使異氰酸酯基的一部分穩(wěn)定化的聚異氰酸酯。這些物質(zhì)可使用一種或混合兩種以上使用。上述多元醇是數(shù)均分子量為500 10000的高分子多元醇，例如可列舉聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚烯烴多元醇等。這些多元醇可使用一種或混合兩種以上使用。作為上述聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，例如可列舉由多元羧酸與多元醇或根據(jù)需要并用二胺或胺基醇，藉由縮合反應(yīng)而獲得的多元醇。作為上述多元羧酸，例如可列舉:琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸烷基酯類、偏苯三甲酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸等。另外，例如還可列舉藉由丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等環(huán)狀酯類的開環(huán)聚合而獲得的多元羧酸。作為上述 多元醇，例如可列舉:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基 _1，5_ 戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基_1，5-戍二醇、新戍二醇、1，8-羊二醇、1，9-壬二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基_1，3-己二醇、2_正十六燒-1, 2-乙二醇、2_正二十燒-1, 2-乙二醇、2_正二十八烷-1,2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、或雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚Α、3-羥基-2，2- 二甲基丙基-3-羥基-2，2- 二甲基丙酸酯、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇類。作為上述二胺或胺基醇，例如可列舉:乙二胺、己二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺等低分子多元胺類，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子胺基醇類。另外，可列舉將低分子多元醇、低分子多元胺、低分子胺基醇作為起始劑，利用ε-己內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯(內(nèi)酯)單體的開環(huán)聚合而獲得的內(nèi)酯系聚酯多元醇。作為上述聚碳酸酯多元醇，可列舉藉由用于上述聚酯多元醇的合成的低分子多元醇與碳酸二乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的脫醇反應(yīng)、脫酚反應(yīng)等而獲得的多元醇。作為上述聚醚多元醇，可列舉將用于上述聚酯多元醇的低分子多元醇、低分子多元胺、低分子胺基醇作為起始劑使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等開環(huán)聚合而成的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等、及使該等共聚合而成的聚醚多元醇，進而還可列舉將上述聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇作為起始劑的聚酯醚多元醇。作為上述聚醚酯多元醇，可列舉除于獲得上述聚酯多元醇時的縮合反應(yīng)所使用的多元醇的一部分或全部使用聚醚以外，以與上述聚酯多元醇相同的方式獲得的多元醇。作為上述聚烯烴多元醇，可列舉:含羥基的聚丁二烯、經(jīng)氫化的含羥基的聚丁二烯、含羥基的聚異戊二烯、經(jīng)氫化的含羥基的聚異戊二烯、含羥基的氯化聚丙烯、含羥基的氯化聚乙烯等。另外，上述鏈延長劑為數(shù)均分子量 未達500的含活性氫的化合物，例如可列舉上述低分子多元醇類、上述低分子多元胺類、上述低分子胺基醇類等。于本發(fā)明所使用的上述熱塑性聚氨酯系彈性體的制造中，可采用公知的制造方法，例如可采用一步法(one shot method)、預(yù)聚物法、分批反應(yīng)法、連續(xù)反應(yīng)法、利用捏合機的方法、及利用擠出機的方法等方法。關(guān)于該熱塑性聚氨酯系彈性體的硬度，利用JISK 7311的試驗法而測定的JIS A硬度為70以上。進而，于JIS A硬度為100以上的情況下，優(yōu)選應(yīng)用D硬度并將D硬度的80以下設(shè)為上限。該JIS A硬度優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為90以上。于假設(shè)JIS A硬度未達70的情況下，橡膠性變強，于模鑄成型裝置內(nèi)的離型用膜的搬送時，可確認到離型用膜進行延伸而使搬送不穩(wěn)定的不良情況。另外，于D硬度超過80的情況下，可確認到于擠出成型時產(chǎn)生源自于原料的聚異氰酸酯、多元醇及鏈延長劑的3成分的凝膠的不良情況。上述熱塑性聚氨酯系彈性體的維卡軟化溫度是藉由JIS K 7206的試驗法而測定的，其范圍為100 180°C。該維卡軟化溫度優(yōu)選為110 1801:，更優(yōu)選為120 180°C，進一步優(yōu)選在130 180°C的范圍。若假設(shè)維卡軟化溫度未達100°C，則可確認到于使用時膜熔接于有機硅橡膠而使剝離性降低的不良情況。再者，將維卡軟化溫度的上限設(shè)為180°C，其原因在于:無法獲取維卡軟化溫度超過180°C的熱塑性聚氨酯系彈性體。本發(fā)明所使用的熱塑性氟樹脂為熱塑性四氟乙烯系共聚物。作為熱塑性四氟乙烯系共聚物，例如可列舉四氟乙烯及可與四氟乙烯共聚合的共聚合單體的共聚物。作為共聚合單體，例如可列舉:乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類；CF2=CH2、CF2=CFCl等氟乙烯類；CF2=CFCF3、CF2=CHCF3 等氟丙烯類；CF3CF2CF2CF2Ch=Ch2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2 等全氟烷基的碳數(shù)為 4 12的全氟烷基乙烯類；Rf (OCFXCF2)m0CF=CF2(式中，Rf表示碳數(shù)I 6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示O 5的整數(shù))等全氟乙烯基醚基等。這些共聚合單體可單獨使用或以兩種以上的組合使用。作為上述熱塑性四氟乙烯系共聚物的具體例，例如可列舉:乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(丙基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等。這些熱塑性四氟乙烯系共聚物的熔點優(yōu)選設(shè)為140°C以上、240°C以下。若假設(shè)熔點未達140°C，則可確認到于用作離型用膜時，膜于模具內(nèi)熔融的不良情況。另外，于使用熔點超過240°C的四氟乙烯系共聚物的情況下，可確認到于熱塑性聚氨酯系彈性體的成型加工溫度范圍未熔融而于膜中殘留未熔融物的不良情況?；旌仙鲜鰺崴苄苑鷺渲哪康氖菍δべx予與模具或成型品的剝離性。相對于熱塑性聚氨酯系彈性體100質(zhì)量份，熱塑性氟樹脂的混合量為I 400質(zhì)量份，優(yōu)選為5 300質(zhì)量份，更優(yōu)選在10 200質(zhì)量份的范圍,進而優(yōu)選在10 100質(zhì)量份的范圍。假設(shè)于混合量未達I質(zhì)量份的情況下，可確認到未發(fā)揮混合的效果而未使剝離性提高的不良情況。另外，若混合量超過400質(zhì)量份，則可確認到如下不良狀況:熱塑性氟樹脂未均勻地分散于熱塑性聚氨酯系彈性體中，于膜延伸時，受到熱塑性氟樹脂所具有的拉伸特性中的屈服點的影響而于膜上產(chǎn)生褶皺。包含以上述方式將熱塑性氟樹脂混合于熱塑性聚氨酯系彈性體中而成的熱塑性彈性體2成分組合物的離型用膜不但與模具或成型品的剝離性優(yōu)異，而且將模具的形狀按照設(shè)計尺寸而轉(zhuǎn)印至成型品的模形狀轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，還可具備耐熱性。進而，于進行將制造后的膜于40°C環(huán)境下保溫60天以上的熟化處理的情況下，可確認到對加成型液狀有機硅橡膠的催化劑毒藥消失，于成型品的表面上未殘留凝膠狀物質(zhì)而可獲得成型品的表面平滑性。此處，于本發(fā)明中，為縮短包含熱塑性彈性體2成分組合物的離型用膜所必需的熟化時間，可于該熱塑性彈性體2成分組合物中混合選自由含氟的醇系化合物與含氟的二醇所組成的組中的化合物。上述含氟的醇系化合物是以通式㈧的RfHCH^Cm式中，Rf1表示碳數(shù)為3 20的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基或全氟烷基醚基，m為I 5)所表示的化合物。作為其具體例，例如可列舉:C6F13CH20H、C7F15CH2OH, C8F17CH2OH, C8F17CH2CH2OH,C9F19CH2CH2OH, C10F21CH2CH2OH, (CF3)2CF(CF2)8CH2CH20H, CF3CF2O(CF2CF2O)1 5CF2CH20H、CF3CF2CF2O (CFCF3CF2O)! 3CFCF3CH20H等。這種情況下，優(yōu)選使用含有直鏈狀全氟烷基的C6F13CH2OH' C7F15CH2OH' C8F17CH2OH' C8F17CH2CH2OH' C9F19CH2CH2OH' C10F21CH2CH2OH。另外，上述含氟的二醇化合物是以通式⑶:Rf2 (CH2) n0CH2CH (OH) CH2OH (式中，Rf2表示碳數(shù)為3 20的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，η為整數(shù)I或2)所表示的化合物。作為具體例，例如可列舉:C6F13CH2CH20CH2CH (OH) CH2OH, C7F15CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH,C8F17CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH, C9F19CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH, C10F21CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH,(CF3) 2CF (CF2) 8CH2CH20CH2CH (OH) CH2OH等。這種情況下，優(yōu)選使用含有直鏈狀全氟烷基的 C6F13CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH' C7F15CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH, C8F17CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH,C9F19CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH' C10F21CH2CH2OCH2CH (OH) CH2OH0
此種含氟的醇系化合物及含氟的二醇化合物(以下簡稱為含氟的醇系化合物 二醇化合物)與作為熱塑性聚氨酯系彈性體的原料的聚異氰酸酯反應(yīng)。于包含熱塑性聚氨酯系彈性體的膜中有時殘留作為其構(gòu)成成分的聚異氰酸酯，且有時該聚異氰酸酯成為加成型液狀有機硅橡膠的催化劑毒藥而抑制硬化。根據(jù)上述情況，若于熱塑性聚氨酯系彈性體中混合含氟的醇系化合物.二醇化合物，則與聚異氰酸酯反應(yīng)使全氟烷基鍵結(jié)于彈性體的主骨架上而消滅催化劑毒藥。藉由該作用，若為于熱塑性彈性體2成分組合物中混合含氟的醇系化合物.二醇化合物而成的膜，則可藉由在40°C環(huán)境下進行3天以上的熟化處理而消滅催化劑毒藥，于加成型液狀有機硅橡膠組合物的成型中不抑制硬化而不于成型品的表面上殘留凝膠狀黏著物。由此，于包含本發(fā)明的熱塑性彈性體3成分組合物的離型用膜中，可發(fā)揮如下效果:可縮短熟化時間即縮短準備時間，削減熟化所必需的空間，并削減熟化所必需的能量成本。相對于熱塑性彈性體2成分組合物100質(zhì)量份，此種選自由含氟的醇系化合物與含氟的二醇化合物所組成的組中的一種或二種以上的化合物的混合量在0.05 5.0質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選設(shè)為0.1 4.0質(zhì)量份，更優(yōu)選設(shè)在0.1 3.0質(zhì)量份的范圍。若假設(shè)混合量未達0.05質(zhì)量份，則無法發(fā)揮混合的效果。另外，即便混合超過5.0質(zhì)量份，效果亦不會增大，進而可確認到該等含氟的醇系化合物 二醇化合物未反應(yīng)而殘留，溢出于膜表面而污染成型品的表面的不良情況。若將上述含氟的醇系化合物.二醇化合物混合于熱塑性彈性體2成分組合物中，則對膜表面還賦予平滑性，故而可附加如下效果:可流暢地進行模鑄成型裝置內(nèi)的離型用膜的搬送、于接觸于模具時可防止離型用膜的褶皺、可提高與用作密封材料的有機硅橡膠組合物的剝離性?？膳c上述熱塑性聚氨酯系彈性體中殘留的聚異氰酸酯反應(yīng)的化合物除上述含氟的醇系化合物.二醇化合物以外還有許多種,此外可列舉:醇系化合物或二醇系化合物等分子內(nèi)具有羥基的化合物、或于分子內(nèi)具有羧酸的化合物等。該等化合物可于無損本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)代替含氟的醇系化合物.二醇化合物而使用。于上述熱塑性彈性體2成分組合物及3成分組合物(以下將兩者一并稱為熱塑性彈性體組合物)中，可于無損本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)混合其它熱塑性彈性體。作為該熱塑性彈性體，例如可列舉:聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚氯乙烯系彈性體、苯乙烯系彈性體及烯烴系彈性體等。于上述熱塑性彈性體組合物中，可于無損本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)混合例如聚乙烯系蠟、酰胺系蠟等潤滑劑；二氧化硅等抗結(jié)塊劑；酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。本發(fā)明的包含熱塑性彈性體組合物的離型用膜可以單層膜的形式較佳地使用，還可于無損本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)與包含熱塑性樹脂或其它熱塑性彈性體等的膜形成兩層以上的多層膜而使用。于制成多層膜的情況下，只要將本發(fā)明的包含熱塑性彈性體組合物的膜形成為與有機硅橡膠接觸的離型層即可。作為熱塑性樹脂，例如可列舉:聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂、間規(guī)聚苯乙烯樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹月旨、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂及丙烯腈苯乙烯樹脂等。作為其它熱塑性彈性體，例如可列舉:聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、聚氯乙烯系彈性體、苯乙烯系彈性體及烯烴系彈性體等。另外，作為其它材料，例如還可列舉乙烯系共聚物橡膠等。作為形成多層膜的方法，例如可適當選擇共擠出法、擠出層壓法、涂布法等現(xiàn)有公知的方法而使用。對于本發(fā)明的離型用膜，依照JIS Z 1702，于溫度為23°C、拉伸速度為100mm/min的條件下測定的膜的拉伸彈性模數(shù)于膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均在10.0 500N/mm2的范圍。該拉伸彈性模數(shù)優(yōu)選在30.0 450N/mm2的范圍，更優(yōu)選在50.0 400N/mm2的范圍。若假設(shè)拉伸彈性模數(shù)未達10.0N/mm2，則可確認到于模鑄成型裝置內(nèi)自卷繞體抽出離型用膜時， 膜的張力較弱而產(chǎn)生松弛的不良情況。另外，于拉伸彈性模數(shù)超過500N/mm2的情況下，可確認到于模具內(nèi)利用真空吸引離型用膜時，膜未延伸而未密接于模具上的不良情況。對于本發(fā)明的離型用膜，依照JIS Z 1702，于溫度為23°C、拉伸速度為100mm/min的條件下測定的膜的50%模數(shù)(50%Mo)中，膜縱方向(MD)與膜橫方向(TD)上之比(MD)/(TD)在0.90 1.20的范圍，優(yōu)選在0.95 1.20的范圍。(MD)/(TD)于藉由擠出成型法而成型的膜中不會未達0.90。并且于假設(shè)(MD)/(TD)超過1.20的情況下，可確認到于模鑄成型裝置內(nèi)將離型用膜供給于模具時，會于膜上產(chǎn)生褶皺的不良情況。對于本發(fā)明的離型用膜，依照JIS Z 1702，于溫度為23°C、拉伸速度為100mm/min的條件下測定的膜的50%模數(shù)(50%Mo)與100%模數(shù)(100%Mo)之比(100%Mo) / (50%Mo)在膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均在1.00 1.60的范圍，優(yōu)選在1.00 1.50的范圍。若假設(shè)(100%Mo)/(50%Mo)未達1.00，則可確認到如下不良情況:由于未產(chǎn)生伴隨膜的延伸增加的應(yīng)力增加，故而無法獲得均勻的膜的延伸，于模具內(nèi)利用真空吸引離型用膜時產(chǎn)生褶皺。另外，于(100%Mo)/(50%Mo)超過1.60的情況下，可確認到伴隨膜的延伸增加的應(yīng)力增加較大，膜無法延伸至離型用膜密接于模具內(nèi)面的程度的不良情況。對于本發(fā)明的離型用膜，依照JIS Z 1702，于溫度為23°C、拉伸速度為100mm/min的條件下測定的膜的拉伸伸長率于膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均為350%以上。該拉伸伸長率優(yōu)選為400%以上。若假設(shè)拉伸伸長率未達350%，則可確認到于模具內(nèi)利用真空吸引離型用膜時，于模具的邊緣被切斷的不良情況。本發(fā)明中的熱塑性彈性體2成分組合物可藉由(I)方法而制作，即，將熱塑性聚氨酯系彈性體與熱塑性氟樹脂于未達熱塑性聚氨酯系彈性體的熔點的溫度攪拌混合后，于熱塑性聚氨酯系彈性體的熔點以上的溫度熔融混練。另外，作為其它方法，可藉由(2)方法而制作，即，將熱塑性聚氨酯系彈性體、熱塑性氟樹脂及含氟的醇系化合物.二醇化合物于未達熱塑性聚氨酯系彈性體的熔點的溫度攪拌混合后，于熱塑性聚氨酯系彈性體的熔點以上的溫度熔融混練。作為另一方法，可藉由
(3)方法而制作，即，將熱塑性聚氨酯系彈性體與熱塑性氟樹脂攪拌混合后，于以熱塑性聚氨酯系彈性體的熔點以上的溫度使其熔融中添加含氟的醇系化合物.二醇化合物并熔融混練?？蛇m當選擇該等(I)、(2)、(3)的各方法而使用。再者，熱塑性聚氨酯系彈性體與熱塑性氟樹脂的攪拌混合、及于該等中添加含氟的醇系化合物 二醇化合物的攪拌混合可使用滾筒混合機、亨舍爾混合機、帶型攪拌機或萬能攪拌混合機等公知的混合機來進行。上述(I)的熱塑性彈性體2成分組合物的制作、上述(2)的熱塑性彈性體3成分組合物的制作是藉由將以上述方法`所制作的攪拌混合物使用單軸擠出機、雙軸擠出機等擠出機進行熔融混練而進行。制作熱塑性彈性體2成分組合物及3成分組合物的情形的擠出機的溫度為熱塑性聚氨酯系彈性體的熔點以上、240°C以下。另外，于上述(3)的情況下，只要于使熱塑性聚氨酯系彈性體與熱塑性氟樹脂的攪拌混合物于單軸擠出機、雙軸擠出機等擠出機中熔融后，添加含氟的醇系化合物.二醇化合物進行熔融混練而制作熱塑性彈性體3成分組合物即可。該制作熱塑性彈性體3成分組合物的情形的擠出機的溫度為聚氨酯系彈性體的熔點以上、240°C以下。于使用單軸擠出機或雙軸擠出機等擠出機來制作熱塑性彈性體組合物的情況下，還可與下述形成膜的情形同樣地于利用惰性氣體置換存在于擠出機內(nèi)及組合物間的空隙的空氣而成的惰性氣體環(huán)境下進行熔融混練。通常，對于熱塑性彈性體組合物，利用粉碎機或切割機將其加工成粉狀、顆粒狀或丸狀來使用。包含上述熱塑性彈性體組合物的離型用膜例如可藉由熔融擠出法或熔融澆鑄法等現(xiàn)有公知的方法來進行成型。于以下例中，列舉藉由使用T模的熔融擠出法而使離型用膜成型的方法。利用此種方法而獲得的離型用膜藉由以下方式獲得，即使用單軸擠出機或雙軸擠出機等擠出機，對應(yīng)熱塑性彈性體組合物的特性，利用氮氣置換存在于擠出機內(nèi)及成型材料間的間隙中的空氣而成的氛圍氣下，將熱塑性彈性體組合物的成型材料熔融混練，將自配置于擠出機前端的T模前端的唇部熔融擠出的離型用膜直接夾持于抽取機內(nèi)的壓接輥與冷卻輥的間并冷卻，或者自壓接輥側(cè)與冷卻輥側(cè)雙方或之一插入分隔件而夾持并加以冷卻，繼而利用卷取機依序卷取至卷取管上。圖3是表示利用上述方法制造離型用膜的膜制造裝置的概略的構(gòu)成圖。另外，圖4是圖3所示的膜制造裝置的材料投入漏斗的周邊的剖面圖。于圖3中，膜制造裝置大致包含材料投入漏斗2、擠出機1、T模7、抽取機11、卷取機15而構(gòu)成。材料投入漏斗2以投入成型材料的方式形成，如圖4所示，于材料投入漏斗2連接于擠出機I的中途，經(jīng)由間隔件3a而插入氮氣供給用管3。另外，氮氣供給用管3以沿著材料投入口 Ic的大致中心軸的方式彎曲，其前端延設(shè)至擠出機I內(nèi)的擠出螺桿Ia的外周附近為止。自材料投入漏斗2所投入的成型材料中或擠出機I內(nèi)所含的氧氣于利用擠出機I的擠出螺桿Ia而混合、攪拌成型材料時，以供給至氮氣供給用管3中的氮氣予以置換。擠出機I 一面將成型材料藉由擠出螺桿Ia進行混合、攪拌，一面向箭頭B方向搬送，并藉由組入擠出機I的圓筒Ib內(nèi)的電熱機構(gòu)(未圖示)而將成型材料加熱、熔融。以上述方式熔融并搬送的成型材料經(jīng)由圖3所示的連接管4而輸送至過濾機構(gòu)5中。然后，藉由過濾機構(gòu)5分離未熔融的成型材料，將熔融的成型材料輸送至齒輪泵6中。于齒輪泵6中，一面提高熔融的成型材料的壓力，一面將熔融成型材料擠出至T模7中。于T模7中，于特定壓力下擠出熔融成型材料，自T模7的唇部7a形成特定厚度、特定寬度的膜8。將以上述方式形成的膜8 —面抽取至抽取機11的冷卻輥10的外周面上，一面利用壓接輥9調(diào)整成特定厚度，進而進行冷卻、固化，利用搬送輥對12、13搬送至卷取機15。于卷取機15中，膜8由導輥15a、15b、15c引導并藉由卷取管16進行卷取。另外，于搬送輥對12、13與導輥15a的間配設(shè)有厚度測定器14，以成為所期望的厚度的方式基于利用厚度測定器14所測定的厚度調(diào)整并控制冷卻輥10的周速度。由此，形成上述離型用膜。對于離型用膜，只要根據(jù)成型品所必需的表面形狀而形成膜的表面形狀即可。例如于LED等的表面為鏡面的情況下，只要以離型用膜的表面成為鏡面的方式形成即可。另夕卜，由于IC或LSI等的表面形成微細的凹凸，故而只要以離型用膜的表面成為微細的凹凸的方式形成即可。于將離型用膜的表面制成鏡面的情況下，只要預(yù)先將上述金屬制的冷卻輥的表面制成鏡面，并利用壓接輥將熔融狀態(tài)的離型用膜壓接于該冷卻輥上，將離型用膜的表面調(diào)整成鏡面即可。另外，于使用分隔件的情況下，可采用將鏡面拋光的PET (polyethyleneterephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜或OPP (orientedpolypropylene,延伸聚丙烯)膜用作分隔件并轉(zhuǎn)印其表面的方法。于離型用膜的表面上形成微細的凹凸的情況下，只要預(yù)先于上述金屬制的冷卻輥的外周面形成微細的凹凸，于將熔融狀態(tài)的離型用膜利用壓接輥壓接于該冷卻輥時，將形成于冷卻輥的外周面的微細的凹凸轉(zhuǎn)印至離型用膜表面上即可。另外，于使用分隔件的情況下，可采用將表面經(jīng)消光加工的PET膜或OPP膜用作分隔件并轉(zhuǎn)印其表面的方法。

于將離型用膜的表面制成鏡面的情況下，只要以如下方式適當形成表面即可，SP其表面粗糙度中，依照JISB0601-2001，于速度為0.6mm/秒、臨界值為0.8mm、評價長度為
8.0mm的條件下測定的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.10以下，最大高度粗糙度Rz為1.00以下。若算術(shù)平均粗糙度Ra為0.10以下及最大高度粗糙度Rz為1.00以下，則轉(zhuǎn)印離型用膜的表面的成型品的表面變得平滑。于離型用膜的表面上形成微細的凹凸的情況下，只要以其表面粗糙度中與上述同樣地測定的算術(shù)平均粗糙度Ra為0.5以上，最大高度粗糙度Rz為5.00以上的方式適當形成表面即可。本發(fā)明的離型用膜的厚度處于5 μ m 500 μ m的范圍，優(yōu)選在10 μ m 400 μ m的范圍，只要對應(yīng)所使用的模具的形狀適當選擇即可。假設(shè)將離型用膜的厚度設(shè)為未達5μπ 的情況下，會產(chǎn)生于使用時追隨于模具時，離型用膜延伸變薄而破裂，或因密封材料的壓力而破裂的不良情況，故而欠佳。另外，于離型用膜的厚度超過500 μ m的情況下，其厚度成為阻礙，無法追隨具有微細結(jié)構(gòu)的模具，會產(chǎn)生模具的復(fù)雜形狀未轉(zhuǎn)印至成型品的不良情況，故而欠佳。[實施例]
以下，使用表1、表2、表3來說明本發(fā)明的離型用膜的實施例1 實施例21。于表1、表2、表3中列出實施例1 實施例21的各離型用膜的材料、離型膜物性及評價。需要說明的是，本發(fā)明的離型用膜當然并不限于實施例1 實施例21。此處，表I 表3所示的熱塑性聚氨酯系彈性體1、熱塑性聚氨酯系彈性體2、熱塑性氟樹脂1、熱塑性氟樹脂2、含氟的醇系化合物.二醇化合物I及含氟的醇系化合物.二醇化合物2使用以下所示的材料。此處，上述材料的最后所附注的1、2表示種類不同。(熱塑性聚氨酯系彈性體I)Miractran E598PNAT:商品名，Nippon Polyurethane Industry 公司制造，JIS A硬度為98，維卡軟化溫度為141 °C(熱塑性聚氨酯系彈性體2)Miractran E559PNAT:商品名，Nippon Polyurethane Industry 公司制造，JIS D硬度為59，維卡軟化溫度為143°C(熱塑性氟樹脂I)Dyneon THV500GZ:商品名，住友3M公司制造，四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，熔點為165 °C(熱塑性氟樹脂2)Dyneon THV610GZ:商品名，住友3M公司制造，四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，熔點為185 °C(含氟的醇系化合物.二醇化合物I)Eftop MF-100:商品名，Mitsubishi Materials 公司制造，3_ (2_ 全氟己基乙氧基)-1，2- 二羥基丙烷(C6F13CH2CH20CH2CH(0H) CH2OH)(含氟的醇系化合物.二醇化合物2)Eftop PDFOH:商品名，Mitsubishi Materials 公司制造，十五氟辛醇(C7F15CH2OH)以下，基于表I 表3，對離型用膜的制作、剝離性、耐熱性、模形狀轉(zhuǎn)印性、凝膠狀黏著物的有無、表面平滑性及實用性進行詳細闡述。需要說明的是，表I 表3的上述內(nèi)容
權(quán)利要求
1.一種離型用膜，其特征在于，所述離型用膜由熱塑性彈性體2成分組合物構(gòu)成，所述熱塑性彈性體2成分組合物中，相對于JIS A硬度為70以上、維卡軟化溫度(VicatSoftening Temperature)為100 180°C的熱塑性聚氨酯系彈性體100質(zhì)量份,于I 400質(zhì)量份的范圍含有熱塑性氟樹脂。
2.如權(quán)利要求I所述的離型用膜，其中，上述熱塑性氟樹脂是熔點為140°C以上、240°C以下的熱塑性四氟乙烯系共聚物。
3.如權(quán)利要求I或2所述的離型用膜，所述離型用膜由熱塑性彈性體3成分組合物構(gòu)成，所述熱塑性彈性體3成分組合物中，相對于上述熱塑性彈性體2成分組合物100質(zhì)量份，于O. 05 5. O質(zhì)量份的范圍含有選自由含氟的醇系化合物與含氟的二醇化合物所組成的組中的一種或二種以上的化合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的離型用膜，其中，上述含氟的醇系化合物為通式(A)所表示的化合物，上述含氟的二醇化合物為通式(B)所表示的化合物， Rf1 (CH2)mOH... (A) 式(A)中，Rf1表示碳數(shù)3 20的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基或全氟烷基醚基，m為I 5的整數(shù)， Rf2 (CH2) n0CH2CH (OH) CH2OH…(B) 式(B)中，Rf2表示碳數(shù)3 20的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，η為整數(shù)I或2。
5.如權(quán)利要求I、2、3、4中任一項所述的離型用膜,其中，上述熱塑性彈性體2成分組合物及3成分組合物還包含屬于潤滑劑、抗結(jié)塊劑、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑中的一種或二種以上的添加劑。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項所述的離型用膜，其中，膜的拉伸彈性模數(shù)于膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均在10 500N/mm2的范圍。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項所述的離型用膜，其中，膜的50%模數(shù)(50%Mo)于膜縱方向(MD)與膜橫方向(TD)上的比(MD)/(TD)在O. 9 I. 2的范圍。
8.如權(quán)利要求I至7中任一項所述的離型用膜，其中，膜的100%模數(shù)(100%Mo)與50%模數(shù)(50%Mo)的比(100%Mo)/(50%Mo)于膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均在I. O I. 6的范圍。
9.如權(quán)利要求I至8中任一項所述的離型用膜，其中，膜的拉伸伸長率于膜縱方向(MD)及膜橫方向(TD)上均超過350%。
10.如權(quán)利要求I至9中任一項所述的離型用膜，其由多層膜構(gòu)成，所述多層膜含有包含熱塑性樹脂的膜、或包含上述熱塑性聚氨酯系彈性體以外的其它熱塑性彈性體的膜。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種離型用膜，其與模具或成型品的剝離性優(yōu)異，且將模具的形狀按照設(shè)計轉(zhuǎn)印至成型品的模形狀轉(zhuǎn)印性優(yōu)異，并且可獲得成型品的表面平滑性，進而還具有140℃前后的使用溫度下的耐熱性。本發(fā)明的離型用膜由熱塑性彈性體2成分組合物構(gòu)成，所述熱塑性彈性體2成分組合物中，相對于JIS A硬度為70以上、維卡軟化溫度(Vicat Softening Temperature)為100～180℃的聚氨酯系彈性體100質(zhì)量份，含有1～400質(zhì)量份的范圍的熱塑性氟樹脂。
文檔編號C08L27/18GK103254612SQ20121050459
公開日2013年8月21日 申請日期2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月20日
發(fā)明者大手道正, 品田憲賢, 野上隆 申請人:信越聚合物株式會社