專利名稱：均聚共水解生產(chǎn)高水解度聚丙烯酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所涉及一種均聚共水解生產(chǎn)高水解度聚丙烯酰胺的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯酰胺是一種性能良好的水溶性高分子活性劑，不僅在油田開發(fā)中廣泛應(yīng)用，例如鉆井、注水、壓裂等，此外，在礦業(yè)、化工、印染、造紙、水處理和土壤改良反面也有許
多重要應(yīng)用。為滿足不同部門中應(yīng)用要求，需各種不同規(guī)格的此類聚合物。但就現(xiàn)有國內(nèi)生產(chǎn) 工藝而言，前加堿均聚共水解工藝普遍采用純堿作為水解劑，但是純堿在丙烯酰胺單體溶液中的溶解度有限，而且受到溫度的影響很大，可以生產(chǎn)的產(chǎn)品水解度范圍小，一般不會(huì)超過30 %，為得到較高水解度產(chǎn)品，現(xiàn)有技術(shù)只能通過提高聚合初始溫度保證產(chǎn)品水解度，因而產(chǎn)品的分子量偏低。再高水解度產(chǎn)品如超過35%，大部分生產(chǎn)廠家采用后水解生產(chǎn)工藝，但是存在產(chǎn)品水解度不均勻，溶解性差，水不溶物含量偏高，同時(shí)生產(chǎn)工藝流程長，設(shè)備投資及運(yùn)行成本高等缺點(diǎn)；而丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚生產(chǎn)工藝雖可生產(chǎn)超高水解度產(chǎn)品，但分子量分布范圍寬，且聚合物中羧酸根嵌段存在，水不溶物高，影響產(chǎn)品應(yīng)用性能，且隨丙烯酸鈉含量增加產(chǎn)品分子量呈降低趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種均聚共水解生產(chǎn)高水解度聚丙烯酰胺的方法。一種均聚共水解生產(chǎn)高水解度聚丙烯酰胺的方法，包括以下步驟將占反應(yīng)質(zhì)量體系25-30%的丙烯酰胺晶體與占反應(yīng)體系12-20%的水解劑在攪拌下加入到占反應(yīng)體系50-63%的去離子水中溶解；所述水解劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉；碳酸鈉與碳酸氫鈉質(zhì)量比為4 I ;充分混勻后，泵入聚合釜內(nèi)，降溫至4-10°C再加入占反應(yīng)體系O. 05-0. 15%的偶氮二異丁氰，占反應(yīng)體系O. 004-0. 01 %的鏈轉(zhuǎn)移劑和占反應(yīng)體系O. 0004-0. 001 %的絡(luò)合劑，通入高純氮?dú)馐古嫉惗∏枰l(fā)劑與過量碳酸氫鈉處于均勻懸浮狀態(tài)，得到透明或半透明均聚液；通高純氮?dú)?0min，然后加入氧化劑O. 0001-0. 0008%，還原劑O. 0002-0. 0007%,
氨O(jiān). I %,溶液變稠聚合,繼續(xù)通氮?dú)?，待體系粘度達(dá)1500mpa · s,停止鼓氮，憋壓聚合,此時(shí)整個(gè)體系呈黏稠狀態(tài)，過量水解劑與偶氮引發(fā)劑呈均勻分散。聚合完成后75-85°C水解6-12h，，得到半透明或白色彈性膠塊。。所述的方法，所述偶氮引發(fā)劑為2，2_偶氮二異丁氰。所述的方法，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自異丙醇或硫醇或2-硫基并咪唑或次磷酸鹽。所述的方法，所述絡(luò)合劑選自EDTA-Na。所述的方法，所述氧化還原體系的氧化劑為有機(jī)過氧化物；還原劑為亞硫酸鉀或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或三乙醇胺。
所述的方法，加入偶氮引發(fā)劑、氧化劑、還原劑后，繼續(xù)加入氨以提高產(chǎn)品水溶性。本發(fā) 明所稱的高水解度聚丙烯酰胺其水解度可達(dá)60%。本發(fā)明采用前加堿均聚共水解方法，在較低溫度下，水解劑選用碳酸鈉與碳酸氫鈉混合物，其中碳酸氫鈉要求過量，在聚合初始溫度下以結(jié)晶形式懸浮在水溶液中；待加入引發(fā)劑后通氮?dú)庵馏w系變稠到一定程度(1500mpa · s)，保證碳酸氫鈉顆粒在聚合過程中均勻分散于體系中，便于后期水解。本發(fā)明采用前加堿均聚共水解方法，具有以下特點(diǎn)①聚合引發(fā)體系活性高。此聚合體系采用“雙段引發(fā)”，前期為氧化還原引發(fā)體系，活性極高，促使溶液快速變稠聚合，規(guī)定時(shí)間內(nèi)體系溫度上升至指定范圍，避免懸浮顆粒下沉；后期通過偶氮引發(fā)劑進(jìn)行二次引發(fā)至體系聚合完全。②兩種水解劑(碳酸鈉、碳酸氫鈉)有效結(jié)合，水解更加徹底。工業(yè)碳酸鈉為白色粉末，碳酸氫鈉也為白色粉末，或不透明單斜晶系細(xì)微結(jié)晶，而碳酸鈉溶解度高于碳酸氫鈉，故在丙烯酰胺溶液配置中可加入少量碳酸鈉控制產(chǎn)品水解度。但當(dāng)碳酸鈉含量提高后，實(shí)際操作過程中可與水、二氧化碳與碳酸鈉反應(yīng)生產(chǎn)碳酸氫鈉，使溶液中形成白色塊狀物，嚴(yán)重影響產(chǎn)品水解度分布；而直接投放碳酸氫鈉，過量碳酸氫鈉在溶液中以白色晶體形式存在，便于后期在溶液中的均勻分布。充分除氧后加入上述引發(fā)劑，繼續(xù)通入氮?dú)?，待溶液變稠至一定程度，過量碳酸氫鈉可均勻分布于膠塊內(nèi)，便于后期水解反應(yīng)。眾所周知聚合反應(yīng)是一個(gè)升溫過程，前期水解反應(yīng)可通過溶解的碳酸鈉及少量碳酸氫鈉實(shí)現(xiàn)；而隨溫度升高，后期碳酸氫鈉溶解度著漸增大，可再次對膠塊進(jìn)行水解反應(yīng)，且當(dāng)溫度超過一定數(shù)值后(60°C )，碳酸氫鈉會(huì)分解產(chǎn)生二氧化碳，與常規(guī)碳酸鈉水解相比，碳酸氫鈉在膠塊內(nèi)產(chǎn)生更多氣泡，有利于產(chǎn)品水解度及溶解性進(jìn)一步完善。③由于過量碳酸氫鈉在溶液中是以結(jié)晶形式存在，分布均勻，該引發(fā)體系在加入氧化、還原劑后溶液立即變稠聚合，繼續(xù)通入氮?dú)馐惯^量碳酸氫鈉晶體均勻懸浮，則聚合后過量碳酸氫鈉可均勻分布于膠塊內(nèi)。而聚合反應(yīng)是升溫過程過量碳酸氫鈉隨溫度升高溶解度增大，當(dāng)體系溫度上升至一定程度后可完全溶解，繼續(xù)對酰胺基進(jìn)行水解，提高產(chǎn)品水解度。與其他生產(chǎn)工藝相比，常規(guī)均聚前加堿工藝易受純堿溶解度限制，若想提高水解度則需增加純堿量，無形中提高聚合初溫，致使產(chǎn)品分子量降低，且水解度超過35%后很難實(shí)現(xiàn)；均聚后水解工藝雖可大幅度提高產(chǎn)品水解度，但受一次造粒加堿影響，膠塊與粒堿很難混勻，水解不充分，出現(xiàn)產(chǎn)品水解度分布不均勻、溶解性變差、粘度降低等現(xiàn)象，同時(shí)二次造粒對膠塊剪切產(chǎn)品分子量損失嚴(yán)重；而丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚生產(chǎn)工藝可生產(chǎn)超高水解度產(chǎn)品，但分子量分布范圍寬，且聚合物中羧酸根嵌段存在，水不溶物高，影響產(chǎn)品應(yīng)用性能，隨丙烯酸鈉含量增加產(chǎn)品分子量呈減低趨勢。該專利所述工藝克服以上缺點(diǎn)，是前加堿均聚共水解工藝和均聚后水解工藝的有機(jī)結(jié)合，在確保產(chǎn)品質(zhì)量前提下，縮短生產(chǎn)周期、節(jié)約設(shè)備成本，最大限度提高產(chǎn)品水解度。但通常來說該水解是不均勻的。


圖I為水解劑在質(zhì)量濃度為25%的丙烯酰胺水溶液中溶解度隨溫度變化曲線。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)例I計(jì)算占聚合釜3/4容積所需物料，將占反應(yīng)質(zhì)量體系25%的丙烯酰胺晶體(以下都為質(zhì)量體系)與占反應(yīng)體系12%的水解劑(碳酸鈉碳酸氫鈉=4 I)在攪拌下加入到占反應(yīng)體系62. 7435 %的去離子水的調(diào)制釜中溶解，充分混勻后，泵入聚合釜內(nèi)，降溫至4-10°C再加入占反應(yīng)體系O. 15%的偶氮二異丁氰，占反應(yīng)體系O. 005%的鏈轉(zhuǎn)移劑和占反應(yīng)體系O. 0005%的絡(luò)合劑，通入高純氮?dú)馐古嫉惗∏枰l(fā)劑與過量碳酸氫鈉處于均勻懸浮狀態(tài)，得到透明或半透明均聚液。通高純氮?dú)?0min，然后加入氧化劑O. 0005 %，還原劑O. 0005 %，氨O(jiān). I %，溶液變
稠聚合，繼續(xù)通氮?dú)?，待體系粘度達(dá)1500mpa · s，停止鼓氮，憋壓聚合，此時(shí)整個(gè)體系呈黏稠狀態(tài)，過量水解劑與偶氮引發(fā)劑呈均勻分散。聚合完成后75-85°C水解6-12h，，得到半透明 或白色彈性膠塊。取出膠塊、造粒、干燥、粉碎、篩分得到20-100目，固含量89%,分子量1700萬,水解度45%1產(chǎn)品。如此高的水解度是聚合反應(yīng)開始后過量碳酸氫鈉隨溫度升高，溶解度增大，再次溶解，而對膠塊繼續(xù)水解而達(dá)到的。實(shí)例2重復(fù)實(shí)例I步驟，但不同的是將水解劑加量調(diào)為2. 8%，而去離子水為71. 9435%,且通過提高初溫至完全溶解，所得聚合物水解度為13%，分子量為1400萬。該實(shí)例說明本發(fā)明通過控制水解劑含量及狀態(tài)可得到超高水解度產(chǎn)品。其方法包括水解劑用量高于在反應(yīng)介質(zhì)中飽和極限而進(jìn)行操作的。實(shí)例3重復(fù)實(shí)驗(yàn)I步驟，不同的是將AM濃度提升至30%，去離子水加量降為57. 7435%,初溫降至0-6°C，加入等量催化劑。結(jié)果顯示分子量為1900萬，水解度為45%。實(shí)例4為驗(yàn)證過量碳酸氫鈉在溶液中分布對產(chǎn)品造成影響，我們重復(fù)實(shí)例I步驟，加入氧化、還原劑，但不同的是待溶液變稠前停止鼓氮，使過量碳酸氫鈉沉于聚合容器底部，結(jié)果顯示聚合反應(yīng)受干擾，分子量為1400萬，水解度為25%。實(shí)例5繼續(xù)增加水解劑含量至20%，去離子水為54. 7435%，且調(diào)整氮?dú)饬髁渴惯^量水解劑分布均勻，其他步驟按實(shí)例I操作。結(jié)果顯示碳酸氫鈉含量提高，聚合活性降低，水解度可達(dá)60%,高于70 %幾乎是不可能的。因此本發(fā)明所有實(shí)例中，碳酸氫鈉水解效率為理論水解量的100-80%。附圖I為水解劑在質(zhì)量濃度為25%的丙烯酰胺水溶液中溶解度隨溫度變化概況，從圖中可看出該溶解度與溫度和水解度呈直線關(guān)系。在沒有任何沉淀的溶液中，曲線表示在一定溫度下水解劑能得到的最高堿水解度。曲線下部表示水解劑完全溶解區(qū)域，上部表示將有水解劑沉淀并析出。所以操作人員可通過一定溫度下沉淀的快速形成測定水解劑是否過量。應(yīng)當(dāng)理解的是，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍 。
權(quán)利要求
1.一種均聚共水解生產(chǎn)高水解度聚丙烯酰胺的方法，其特征在于，包括以下步驟將占反應(yīng)質(zhì)量體系25-30%的丙烯酰胺晶體與占反應(yīng)體系12-20%的水解劑在攪拌下加入到占反應(yīng)體系50-63%的去離子水中溶解；所述水解劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉；碳酸鈉與碳酸氫鈉質(zhì)量比為4 I;充分混勻后，泵入聚合釜內(nèi)，降溫至4-10°C再加入占反應(yīng)體系O. 05-0. 15%的偶氮ニ異丁氰，占反應(yīng)體系O. 004-0. 01 %的鏈轉(zhuǎn)移劑和占反應(yīng)體系O.0004-0. 001%的絡(luò)合劑，通入高純氮?dú)馐古嫉水惗∏枰l(fā)劑與過量碳酸氫鈉處于均勻懸浮狀態(tài)，得到透明或半透明均聚液； 通高純氮?dú)?0min，然后加入氧化劑O. 0001-0. 0008%，還原劑O. 0002-0. 0007%, MO.I %，溶液變稠聚合，繼續(xù)通氮?dú)猓w系粘度達(dá)1500mpa · s，停止鼓氮，憋壓聚合，此時(shí)整個(gè)體系呈黏稠狀態(tài)，過量水解劑與偶氮引發(fā)劑呈均勻分散。聚合完成后75-85°C水解6-12h，，得到半透明或白色弾性膠塊。
2.如權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，產(chǎn)品水解度可達(dá)60%，較常規(guī)均聚前加堿產(chǎn)品相比不受水解劑溶解度、溫度等條件制約，水解度更高，在該エ藝領(lǐng)域是其他產(chǎn)品不可比擬的。
3.如權(quán)利要求I所述方法，其特征在干，碳酸鈉與碳酸氫鈉兩種水解劑有效結(jié)合，兩種水解劑比例要求碳酸氫鈉過量，前期聚合，在碳酸鈉溶解度范圍內(nèi)以碳酸鈉水解為主，隨溫度升高過量碳酸氫鈉溶解，繼續(xù)對產(chǎn)品水解，水解反應(yīng)更徹底。
4.如權(quán)利要求I所述方法，其特征在于，所述引發(fā)體系極為活躍，引發(fā)劑加入完畢后溶液即變稠聚合，待其溶液粘度達(dá)1500mpa · s憋壓聚合，此時(shí)整個(gè)體系中過量碳酸氫鈉呈均勻分散，且30分鐘內(nèi)聚合溫度上升至30-40°C，防止過量碳酸氫鈉沉降，影響水解反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于加入偶氮引發(fā)劑、氧化劑、還原劑后，繼續(xù)加入氨以提高產(chǎn)品水溶性。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高水解度丙烯酰胺產(chǎn)品的前加減均聚共水解生產(chǎn)工藝，本發(fā)明主要針對現(xiàn)有前加堿均聚共水解工藝由于水解劑溶解度有限，導(dǎo)致水解度偏低等問題提出的工藝改進(jìn)。該聚合的主要特征是在較低溫度下，采用碳酸鈉和碳酸氫鈉兩種水解劑有效結(jié)合，其中碳酸氫鈉為過飽和狀態(tài)，通過加入引發(fā)劑聚合，促使過量碳酸氫鈉顆粒在聚合過程中基本不沉降而使產(chǎn)品的水解度更加均勻。該生產(chǎn)工藝的實(shí)質(zhì)是前加堿均聚共水解工藝和均聚后水解工藝的有機(jī)結(jié)合，相對前水解工藝，產(chǎn)品的水解度高，相對后水解工藝，無水解器、造粒機(jī)等設(shè)備，且水解度更均勻，同時(shí)避免丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚工藝過程中出現(xiàn)分子量分布寬、水不溶物高、水解嵌段分布現(xiàn)等缺陷。
文檔編號(hào)C08F120/56GK102977243SQ201210514100
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月24日
發(fā)明者王清鐸, 劉皓, 李岳軍, 張洪松 申請人:山東寶莫生物化工股份有限公司