專利名稱：不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的制作方法
不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物本申請是申請日為2007年7月5日，申請?zhí)枮?00780025708.0，發(fā)明名稱為“不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物”的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種可用過氧化物固化的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物。具體地，本發(fā)明涉及一種用于結(jié)構(gòu)部件的可用過氧化物固化的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物。本發(fā)明還涉及由上述不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物通過采用過氧化物固化制備的物品和結(jié)構(gòu)部件。最后，本發(fā)明還涉及過氧化物固化不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物的方法。本文中提到的物品和結(jié)構(gòu)部件被認為具有至少0.5mm的厚度和適當?shù)臋C械性質(zhì)。此處提到的術語“物品和 結(jié)構(gòu)部件”還包括經(jīng)固化的樹脂組合物，該經(jīng)固化的樹脂組合物用在化學錨接、建筑材料、屋面材料、地板材料、風車扇葉、容器、桶、管、機車部件、船等領域中。在固化不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯時，凝膠時間是固化性質(zhì)的一個非常重要的特征。另外，從到達凝膠時間至到達峰溫所需時間以及峰溫的水平(較高的峰溫通常導致固化更好)也很重要。除此以外，在固化過程中得到的物品和/或結(jié)構(gòu)部件的機械性質(zhì)當然也很重要。本文中，凝膠時間表示在樹脂的固化階段中溫度由25°C增加到35°C經(jīng)歷的時間段。通常這與樹脂的流動性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時間相對應。例如，在閉模操作中，已知這個時間段是非常重要的。因此，術語“良好的固化性質(zhì)”反映了，樹脂組合物具有適當?shù)哪z時間性質(zhì)，即待固化樹脂在固化的第一階段中應當保持足夠的流動性可接受的時間。對于良好的固化性質(zhì)，凝膠時間相當短(即幾分鐘至幾十分鐘)是很重要的。由于工藝效率以及為了得到好結(jié)果，本領域技術人員總是試圖尋找實現(xiàn)凝膠時間最小化同時保持最終固化產(chǎn)品良好機械性質(zhì)的方案。另外，本領域技術人員還總是試圖尋找一種具有良好儲存穩(wěn)定性的可固化樹脂組合物，即這種可固化樹脂組合物在樹脂組合物的制造后、進行固化前可穩(wěn)定(即保持其處理性質(zhì)而未凝膠化)至少一周的時間。在固化樹脂組合物后得到的物品中，苯乙烯的含量是決定固化體系如何有效的一個重要因素。優(yōu)選地，固化后苯乙烯的殘余量盡可能低，因為這暗示了這個固化非常有效。而且，苯乙烯的殘余量較低導致苯乙烯的排放量較低，這從環(huán)境觀點出發(fā)是有利的。而且，從環(huán)境原因出發(fā)，樹脂中存在鈷是不太好的。在一篇令人感興趣的文章中，W.D.Cook 等在 Polym.1nt.Vol.50, 2001,129-134 頁中描述了在不飽和聚酯樹脂的固化期間，控制凝膠時間和放熱行為的各個方面。他們還展示了在這種樹脂的固化期間，放熱行為可以如何發(fā)展。本文中提到的術語“凝膠時間偏移”(gel-time drift)(對于具體選定的時間段，例如，30大或60大)反映以下現(xiàn)象，即當固化在另一個時間點進行而不是在固化參考標準時刻(例如在制備樹脂之后24小時)進行時，所觀察到的凝膠時間與在參照點的凝膠時間之間的差異。對于不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂，它們通?？梢栽谶^氧化物的影響下固化，凝膠時間表示在樹脂的固化階段中溫度由25°C增加到35°C經(jīng)歷的時間段。通常這與樹脂的流動性(或粘度)處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時間相對應。例如，在閉模操作中，已知這個時間段是非常重要的。凝膠時間偏移越小，樹脂行為(和固化材料的所得性質(zhì))的可預測性越好。
凝膠時間偏移(此后稱為:“Gtd”)可以用下式來表示:Gtd — (T25_ > 35-c在第 y 天 _T25_35-C在混合后)/T25_35-c在混合后 X 100 % (式 I)在這個式中，Τ25_>35 (也可以用T凝膠表示)如上所述表示在樹脂的固化階段中溫度由25°C增加到35°C經(jīng)歷的時間段。另一參數(shù)“在第y天”表示，在制備樹脂多少天后進行固化。所有聚酯樹脂的性質(zhì)在從制備直到最終固化的時間內(nèi)發(fā)生一些變化。這種變化變得可見的特征之一是凝膠時間偏移。本領域現(xiàn)有技術中的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系通常通過引發(fā)體系固化。一般而言，這種不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系在過氧化物的影響下固化并由存在的金屬化合物(尤其是，鈷鹽)作為促進劑來促進(通常預促進)。環(huán)烷酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進劑。除了促進劑以外，聚酯樹脂通常還包含抑制劑以確保樹脂體系不會過早凝膠化(即，確保它們具有良好的儲存穩(wěn)定性)。而且，抑制劑被用于確保樹脂體系具有適當?shù)哪z時間和/或用于將樹脂體系的凝膠時間調(diào)整到甚至更合適的值。最一般地，現(xiàn)有技術中不飽和聚酯樹脂等通過過氧化物的氧化還原反應進行的聚合引發(fā)是通過組合的鈷化合物和其它促進劑來促進或預促進的。M-Malik 等在 J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇綜述文章對這些樹脂體系現(xiàn)有狀況進行了很好的綜述。令人驚訝地，現(xiàn)在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用如下樹脂組合物可以獲得當采用過氧化物固化時具有有效固化性能的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系，所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和促進劑，所述促進劑包括銅化合物和具有下式的乙酰乙酸胺(acetoacetamide)化合物:
權(quán)利要求
1.一種不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包括:不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和 a)銅化合物， b)具有下式的乙酰乙酰胺化合物:
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述雜原子選自氧、磷、氮或硫原子。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物中的所述銅化合物的含量相對于所述初級樹脂體系為至少50ppm,優(yōu)選含量為至少IOOppm Cu。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述銅化合物是羧酸銅或乙酰乙酸銅。
5.如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，R1是CV2tl烷基。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，R2和R3中的至少一個是氫。
7.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，R4和R5中的至少一個是氫。
8.如權(quán)利要求1至6中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，R4和R5是氫。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物的用量基于所述初級樹脂體系的總重計算為0.05至5重量％。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物還包含堿。
11.如權(quán)利要求10所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿是PKa^10的有機堿，或者所述堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其特征在于，所述pKa^ 10的有機堿是含氮化合物，優(yōu)選是胺，更優(yōu)選是叔胺。
13.如權(quán)利要求11所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿是堿金屬化合物或堿土金屬化合物，優(yōu)選是羧酸鉀。
14.如權(quán)利要求9至13中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述堿的含量為0.0Ol至2000mmol/ (kg初級樹脂體系)。
15.如權(quán)利要求9至14中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述銅和所述堿的堿性官能團的摩爾比為40:1至1:200。
16.如權(quán)利要求9至15中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物與所述堿的堿性官能團的摩爾比為400:1至1:40。
17.如權(quán)利要求1至16中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物還包含自由基抑制劑，所述自由基抑制劑優(yōu)選選自酹化合物、穩(wěn)定自由基、兒茶酹和/或吩噻嗪。
18.如權(quán)利要求1至17中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物不含鈷。
19.如權(quán)利要求1至17中任意一項所述的樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物不含鈦。
20.一種固化物品和結(jié)構(gòu)部件，其由權(quán)利要求1至18中任意一項所述的樹脂組合物通過過氧化物固化得到。
21.一種自由基固化權(quán)利要求1至17中任意一項所述樹脂組合物的方法，其特征在于，將過氧化物加入所述樹脂組合物中，并且在沒有鈷的情況下實現(xiàn)固化。
22.如權(quán)利要求20所 述的方法，其特征在于，在沒有鈦的情況下實現(xiàn)固化。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述過氧化物選自氫過氧化物、過醚和過酮，優(yōu)選為甲基乙基甲酮過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包括不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂和銅化合物以及具有下式的乙酰乙酰胺化合物其中R1、R2、R3、R4和R5各自分別代表氫(H)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基基團，所述基團各自可選包含一個或多個雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；R1和R2之間、R2和R3之間、R3和R5之間、和/或R4和R5之間可以存在環(huán)；R4和/或R5可以是聚合鏈的一部分，或可以連接到聚合鏈上；并且所述樹脂能采用過氧化物固化，所述樹脂組合物包含小于0.01mmol/(kg初級樹脂體系)的鈷和小于0.01mmol/(kg初級樹脂體系)的鈦。
文檔編號C08K5/098GK103172800SQ20121051482
公開日2013年6月26日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月6日
發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉迪·安東尼厄斯·詹森, 羅納德·艾沃·卡格爾 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司