專利名稱：一種聚丙烯酸樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種聚丙烯酸樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
由丙烯酸及其鹽或酯構(gòu)成的聚合物具有廣泛用途。這類聚合物包括丙烯酸均聚物或者丙烯酸與最大含量約占丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的共聚單體組成的共聚物。涉及到的典型單體可能有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺等，或者其它具有類似結(jié)構(gòu)的可聚合單體。交聯(lián)聚丙烯酸樹脂是由具有兩個以上烯鍵式不飽和基團的化合物的多元醇或者這類多元醇的二取代以上的烯丙基醚類交聯(lián)劑與丙烯酸類單體共同構(gòu)成的適度交聯(lián)的丙烯酸/酯共聚物。交聯(lián)聚丙烯酸樹脂作為水溶脹性的增稠劑或流變改性劑，通常用來調(diào)節(jié)液體或乳 液的粘度，改善乳液、霜膏類產(chǎn)品和凝膠產(chǎn)品的觸變性和穩(wěn)定性、形成凝膠基質(zhì)、在液體體系中懸浮各種有機或無機顆粒。廣泛用于個人護理用品、化妝品、家用清潔用品、工業(yè)及公用設(shè)施清潔產(chǎn)品和生物制藥領(lǐng)域。專利US2978053描述了以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯單體，以有機溶劑如庚烷、環(huán)己烷、二甲苯等中的一種或其混合物為反應(yīng)溶劑，用沉淀聚合的方法得到了丙烯酸樹月旨。該樹脂是白色無定型粉末，具有一定的增稠能力。但是二甲苯為高毒性有機溶劑，使得產(chǎn)品生產(chǎn)過程環(huán)保性差。并且二甲苯沸點高，在產(chǎn)品中不易徹底清除。殘留在產(chǎn)品中的二甲苯嚴(yán)重制約這種制備工藝得到的丙烯酸樹脂在個人護理用品、化妝品和制藥領(lǐng)域的應(yīng)用。專利CN1296981A描述了以丙烯酸、氫氧化鈉和碳酸氫鈉為原料，在開口反應(yīng)器中，加入41. 7% - 50%丙烯酸水溶液、氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液、交聯(lián)劑N，N’ 一亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，再加入固體氯化鈉和少量純丙烯酸的方法，用塑料布覆蓋液面隔絕空氣，加熱攪拌制備聚丙烯酸鈉水凝膠。將聚合完成的水凝膠烘干、粉碎得到聚丙烯酸樹脂的方法。這種方法在制備過程中避免了有毒有機溶劑的使用，但是由于是水溶液聚合，得到的聚合物已經(jīng)在溶液中處于溶脹狀態(tài)，要得到干燥的聚丙烯酸樹脂必須經(jīng)過干燥和粉碎步驟。干燥脫水需要消耗大量能量，而經(jīng)粉碎得到的粉末狀產(chǎn)品顆粒度分布不均勻。會影響其再溶脹速率和增稠效果。專利CN1834122A描述了一種反相懸浮聚合制備丙烯酸樹脂的方法。該方法使用環(huán)己烷為溶劑，加入懸浮分散劑，丙烯酸為單體，用計量的氫氧化鈉溶液中和丙烯酸之后，加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑反相懸浮聚合。其特征是在反應(yīng)體系中加入由單甘酯、或混配分散劑十八醇磷酸酯與單甘酯分散劑，分散劑用量占丙烯酸單體重量百分比的2-20%。由于反相懸浮聚合體系是一個不穩(wěn)定體系，因此分散劑的種類和數(shù)量、反應(yīng)過程攪拌強度等因素都會顯著影響聚合體系穩(wěn)定性。反應(yīng)體系和工藝條件的微小差別就可能導(dǎo)致反應(yīng)失敗，如發(fā)生爆聚、凝膠結(jié)塊粘壁、產(chǎn)生粘稠狀(夾雜著凝膠和小顆粒)產(chǎn)物等。專利CN101481435B中描述了一種用沉淀聚合法制備丙烯酸樹脂的方法，該方法將占反應(yīng)體系總質(zhì)量5-50%的丙烯酸和共聚合單體在有機混合溶劑中，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的存在下，在45-75 ° C進行聚合反應(yīng)，待反應(yīng)體系形成粘稠的懸浮液時，將反應(yīng)物料移入單口燒瓶中，使用真空蒸發(fā)儀脫除溶劑，粉碎，得到聚丙烯酸樹脂。該方法中采用的乙酸丁酯和乙酸戊酯有刺激性和和麻醉作用。采用該方法制備聚丙烯酸樹脂時，在反應(yīng)初期，會出現(xiàn)粘稠的聚合物黏壁的現(xiàn)象；而隨著反應(yīng)的進行，由于沉淀出的聚合物增多，反應(yīng)體系會出現(xiàn)無法流動、無法攪拌的現(xiàn)象，隨著而來的是傳熱和傳質(zhì)效果急劇下降，體系出現(xiàn)局部爆聚，導(dǎo)致反應(yīng)失敗。在反應(yīng)進行到一定程度后，即用真空脫除反應(yīng)溶劑，會導(dǎo)致未反應(yīng)單體在丙烯酸樹脂產(chǎn)品中的大量殘留，影響產(chǎn)品的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有 技術(shù)的缺陷，提供一種生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工藝簡單、穩(wěn)定的制備聚丙烯酸/酯樹脂的方法。本發(fā)明采用更加環(huán)保、無毒的低碳數(shù)的烷基酯作為溶劑或它們與其它無毒、低沸點有機溶劑的混合溶劑制備聚丙烯酸樹脂，使制備過程和產(chǎn)品更加綠色化。低沸點溶劑在產(chǎn)品干燥過程中容易除去，而小分子酯類，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯都是水果中天然含有的成分，并且沸點不高，易于脫除。沉淀聚合法制備聚丙烯酸或其樹脂產(chǎn)品時，由于低分子量聚合物在溶劑中仍具有一定的溶解度，或者由于溶劑和單體中殘留有一定的水分，使得反應(yīng)初期形成的少量聚合物形成膠狀物，產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象。如果在聚合反應(yīng)初期粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重，不單影響反應(yīng)體系與傳熱介質(zhì)間的熱交換，還可能會導(dǎo)致產(chǎn)品全部在反應(yīng)器壁上結(jié)塊結(jié)焦，嚴(yán)重影響反應(yīng)產(chǎn)率，甚至導(dǎo)致合成工作失敗。本發(fā)明通過在反應(yīng)開始前，通過加入堿性物質(zhì)，將部分酸性可聚合單體中和的方法，降低聚丙烯酸樹脂在溶劑中的溶解度；防止在沉淀聚合反應(yīng)初期容易發(fā)生的膠狀聚合物出現(xiàn)而導(dǎo)致的粘壁現(xiàn)象；促進離散的固體沉淀的生成，使聚丙烯酸樹脂粉末狀產(chǎn)品更細(xì)更均勻。本發(fā)明在沉淀聚合反應(yīng)體系中加入綠色表面活性劑作為分散劑，以改善沉淀聚合后期大量固體出現(xiàn)后體系的混合效果，改善傳質(zhì)、傳熱效果，使得高單體質(zhì)量濃度的反應(yīng)體系在反應(yīng)后期不易發(fā)生由于攪拌效果不良而發(fā)生的局部過熱爆聚，產(chǎn)品嚴(yán)重結(jié)塊的現(xiàn)象。此外表面活性劑在沉淀表面吸附后，可以防止沉淀顆粒間發(fā)生合并，導(dǎo)致大顆粒的出現(xiàn)，使得產(chǎn)品更加均勻。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方法實現(xiàn)使用總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯，或總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯與丙酮、環(huán)己烷、正庚烷中的一種以一定比例混合的得到的混合溶劑，將丙烯酸加入混合溶劑中，并用少量堿性物質(zhì)使其部分中和，再將少量共聚合單體加入上述溶劑中，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑和表面活性劑的存在下，在一定溫度和攪拌速度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)得到的聚合物為不溶性白色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾，減壓干燥即可得到白色、蓬松的粉末狀聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品。具體工藝步驟為
(1)、在反應(yīng)器中加入總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯溶劑，或總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯與丙酮、環(huán)己烷、正庚烷中的一種混合得到的混合溶劑；
(2)、將丙烯酸加入步驟(I)溶劑或混合溶劑中，在攪拌狀態(tài)下，將用于中和部分丙烯酸的堿性物質(zhì)加入反應(yīng)體系中，在攪拌速率200 -300rpm下，攪拌至完全溶解后，將共聚合單體加入反應(yīng)體系中，攪拌混合均勻，得到溶液A ;堿性物質(zhì)的加入量以丙烯酸單體與共聚合單體中酸類單體摩爾分?jǐn)?shù)的O.1 -10. 0%，共聚合單體加入量為丙烯酸單體質(zhì)量的O -15. 0%，丙烯酸單體與共聚合單體總質(zhì)量占溶劑或混合溶劑總質(zhì)量的5. O -45. 0% ；
(3)將交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入步驟(2)得到的溶液A中，在攪拌速率200- 300 rpm下，攪拌均勻，得到溶液B;交聯(lián)劑的加入量為丙烯酸單體與共聚合單體可聚合總單體質(zhì)量的O. 01-5. 0%;引發(fā)劑加入量為丙烯酸單體與共聚合單體總可聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的
0.05-5. 0% ；
(4)將表面活性劑加入步驟(3)得到的溶液B中，在攪拌速率200- 300 rpm下攪拌均勻，得到溶液C，作為分散劑的表面活性劑加入量為丙烯酸單體與共聚合單體可聚合單體總質(zhì)量的O.1 - 5. 0% ； (5)在攪拌速率為500-700 rpm狀態(tài)下，將溶液C升溫到40-100 °C反應(yīng)溫度后，反應(yīng)2 -8小時，降溫，過濾，干燥，得到聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品。以上所述總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙
酯或甲酸丙酯。優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。當(dāng)丙酮、環(huán)己烷、正庚烷中的一種用于與C1-C6的烷基酯一起作為混合溶劑時，丙酮、環(huán)己烷或正庚烷在混合溶劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 -40%。考慮到反應(yīng)的經(jīng)濟性，可聚合單體量不宜過低，而考慮聚合反應(yīng)后期的攪拌效果，丙烯酸單體與共聚合單體可聚合單體總質(zhì)量占溶劑或混合溶劑總質(zhì)量的百分比優(yōu)選為8-30% ο以上所述共聚合單體包括甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸C10-C30烷基酯、丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(CH3O(CH2CH2O)n0CCH=CH2, n=7-8)中的一種或二種。以上所述的堿性物質(zhì)為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬無水碳酸鹽或者堿金屬碳酸氫鹽類。優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、堿金屬無水碳酸鹽或者堿金屬碳酸氫鹽，堿金屬為鉀、鈉。堿性物質(zhì)的加入量優(yōu)選以丙烯酸單體與共聚合單體中酸類單體摩爾分?jǐn)?shù)的
1.0-5. 0%。以上所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(AVBN)、過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、過氧化十二酰(LP0)、過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)中的一種。從縮短反應(yīng)時間和防止爆聚方面考慮，引發(fā)劑加入量為丙烯酸單體與共聚合單體總可聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)選為 O. 1-2. 5%O以上所述交聯(lián)劑包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=3_10)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2) n0C0C (CH3) =CH2，n=2_3 )、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚、3，4一二羥基一 1，5—己二烯、1，6—己二醇二丙烯酸酯等。交聯(lián)劑的加入量優(yōu)選為丙烯酸單體與共聚合單體可聚合總單體質(zhì)量的O. 1-2. 0%。以上所述的作為分散劑的表面活性劑為C10-C12脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)、封端醇醚(結(jié)構(gòu)式為R(OCH2CH2)nOCH3，其中R為CIO- C12烷基，n=3)中的一種。表面活性劑的加入量優(yōu)選為丙烯酸單體與共聚合單體聚合單體總質(zhì)量的1. O -3. 0%。以上所述從反應(yīng)快速進行、便于聚合熱量有效擴散和反應(yīng)平穩(wěn)的角度，優(yōu)選反應(yīng)溫度為60 -80 °C ο聚合反應(yīng)結(jié)束后，減壓過濾，實現(xiàn)溶劑與聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品的初步分離，得到的濾餅進行減壓干燥，干燥溫度為40-110 °C。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1.產(chǎn)品制備過程中不使用有毒有害溶劑，工藝綠色環(huán)保；使用低沸點溶劑，使溶劑在干燥工序中易于除去，減少產(chǎn)品中可能的溶劑殘留。2.過濾時將可能存在的未反應(yīng)單體隨溶劑除去，產(chǎn)品中單體殘留量低。3.產(chǎn)品經(jīng)干燥后為白色蓬松粉末狀，不許要復(fù)雜的粉碎工序。4.反應(yīng)產(chǎn)率高，平均產(chǎn)率彡98. 8%，最低不小于97%。5.產(chǎn)品制備工藝簡單、穩(wěn)定，不會由于操作條件的小波動導(dǎo)致反應(yīng)失??；不會出現(xiàn)產(chǎn)品粘壁、或爆聚結(jié)塊現(xiàn)象；適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。 6.產(chǎn)品增稠效果好，中和至pH = 6.5 _7. 8的質(zhì)量濃度為O. 5%的聚丙烯酸樹脂的去離子水分散液(中和粘稠液)，最高表觀粘度超過60，000 mPa*So中和粘稠液的粘度用Brookfield 粘度計(RVF 或 RVT)在 25°C、20rpm 時測定。7.中和粘稠液透光率高，用720型紫外分光光度計，在波長420 nm處，以去離子水為對比樣進行透光率測定時，產(chǎn)品中和粘稠液透光率>92%;并可根據(jù)應(yīng)用需要調(diào)整反應(yīng)工藝參數(shù)，獲得中和粘稠液透光率> 98%的聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品。8.由于單體和溶劑殘留低，增稠效果好，透光率高，可在高端個人護理用品中應(yīng)用，或在高檔化妝品和醫(yī)藥用品領(lǐng)域中作為凝膠基質(zhì)應(yīng)用。
具體實施例方式以下舉出實施實例具體說明本發(fā)明專利，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例1
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯500g,加入丙烯酸單體150g,攪拌均勻；在攪拌下加入氫氧化鈉2. 5g,攪拌至完全溶解；加入交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚O. 015g，引發(fā)劑AIBN 6g，攪拌溶解均勻，加入表面活性劑封端醇醚3g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系升溫至65°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)6小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在40°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例2
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯300g,丙酮200g,攪拌均勻形成混合溶劑；加入丙烯酸單體120g攪拌均勻；在攪拌下加入無水碳酸鈉8. 8g,攪拌至完全溶解；加入丙烯酸十八酯單體4. 8g,攪拌溶解均勻。加入交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=10 )5. 0g，引發(fā)劑IPP1.5g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES 3. 7g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至40°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)8小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在40°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例3
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸丙酯500g ;加入丙烯酸單體220g，在攪拌下加入氫氧化鈉O. 122g，攪拌至完全溶解；加入丙烯酰胺2. 2g、丙烯酸癸酯2. Sg，攪拌溶解均勻。加入交聯(lián)劑烯丙基蔗糖醚1. 05g，引發(fā)劑LPO 5. 25g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES 10. 5g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至80°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)4小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在80°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例4
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入丙酸乙酯425g,正庚燒75g,攪拌混合均勻；加入丙烯酸單體55. 3g攪拌均勻；在攪拌下加入無水碳酸鉀2. 7g，攪拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯單體2. O、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單體7. 7g，攪拌溶解均勻。加入交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2)n0C0CH=CH2，n=3)1. 3g，引發(fā)劑AVBN O. 52g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES O. 055g,攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至80°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)8小時。降溫至室溫 后，減壓過濾，在80°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例5
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸丁酯500g ;加入丙烯酸單體72g攪拌均勻；在攪拌下加入碳酸氫鈉8. 4g,攪拌至完全溶解；加入丙烯酸羥乙酯單體Sg，攪拌溶解均勻。加入交聯(lián)劑1，6—己二醇二丙烯酸酯1.05g，引發(fā)劑BPO O. 4g，攪拌溶解均勻。加入封端醇醚O. 72g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至100°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)2小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在100°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例6
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入甲酸丙酯340g,環(huán)己燒160g,混合均勻成混合溶劑；加入丙烯酸單體23. 75g,攪拌均勻；在攪拌下加入氫氧化鉀1. 18g，攪拌至完全溶解；加入丙烯酸甲酯1. 25g攪拌均勻，攪拌均勻。加入交聯(lián)劑乙二醇二丙烯酸酯O. 64g，引發(fā)劑LPO 0.08g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES O. 2g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至75°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)8小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在60°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例7
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸甲酯500g，加入丙烯酸單體110g，甲基丙烯酸單體15g，攪拌均勻；在攪拌下加入無水碳酸鉀7. 05g，攪拌至完全溶解。加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯O. 64g，引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯0.062g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES 8. 75g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至57°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)8小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在40°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例8
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯460g，環(huán)己烷40g，攪拌均勻；加入丙烯酸單體96g，攪拌均勻；在攪拌下加入碳酸氫鉀5. 4g，攪拌至完全溶解；加入甲基丙烯酸甲酯單體4g，攪拌均勻；加入交聯(lián)劑烯丙基蔗糖醚O. 3g，引發(fā)劑AVBN O. lg，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES1. 5g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)5小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在60°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例9
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸丙酯500g ;加入丙烯酸單體95g，攪拌均勻；在攪拌下加入氫氧化鈉2. 64g，攪拌至完全溶解；加入丙烯酸甲酯單體5g，攪拌均勻。加入交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚O. Sg，引發(fā)劑LPO O. lg，攪拌溶解均勻；加入表面活性劑封端醇醚1. 0g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至95°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)3小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在80°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例10
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加 入乙酸丙酯500g ;加入丙烯酸單體70g,攪拌均勻；在攪拌下加入碳酸氫鈉10. 3g,攪拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯2g，丙烯酸癸酯3g，攪拌均勻；加入交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(n=7)2. 25g，引發(fā)劑LPO1. 125g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑封端醇醚O. 6g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至90°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)6小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在80°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂增稠劑。實施例11
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸乙酯500g ;加入丙烯酸單體70g，攪拌均勻；在攪拌下加入氫氧化鈉O. 039g，攪拌至完全溶解；加入丙烯酸丁酯5g，攪拌均勻。加入交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n=2 - 3)
2.25g，引發(fā)劑LPO O. 9g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES O. 075g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至78°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)5小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在60°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例12
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入丙酸乙酯400g，正庚烷IOOg ;加入丙烯酸單體140g，攪拌均勻；在攪拌下加入無水碳酸鉀
O.269g，攪拌至完全溶解；加入丙烯酰胺5g、甲基丙烯酸5g，攪拌均勻；加入交聯(lián)劑3，4一二羥基一 1，5 —己二烯O. 008g，引發(fā)劑AIBN O. 4g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES 6. Og,攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)5小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在80°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例13
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入甲酸丙酯500g ;加入丙烯酸單體46g，攪拌均勻；在攪拌下加入碳酸氫鈉2. 15g，攪拌均勻；加入丙烯酸C30烷基酯4g，攪拌均勻；加入交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2)nOCOC (CH3) =CH2, n=2 3)0. 4g，引發(fā)劑 AVBN O. 4g，攪拌溶解均勻。力口入表面活性劑MES O. 15g，攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至80°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)7小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在60°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例14
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入乙酸丁酯500g ;加入丙烯酸單體90g,攪拌均勻；在攪拌下加入碳酸氫鉀O. 626g,攪拌至完全溶解；加入丙烯酸C22烷基酯4g，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯單體7. 5g攪拌均勻。加入交聯(lián)劑烯丙基蔗糖醚1. 281g，引發(fā)劑LPO O. 8g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES 5. 08g攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至85°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)4小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在80°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。實施例15
在帶有溫度計、回流冷凝裝置、機械攪拌裝置、氮氣保護裝置的2000 ml四口燒瓶中加入甲酸丙酯370g，正庚烷130g，攪拌均勻；加入丙烯酸單體175g，攪拌均勻；在攪拌下加入無水碳酸鈉20. 6g，攪拌至完全溶解。加入交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2)n0C0CH=CH2，n=3)1. 75g，引發(fā)劑AIBN 4. 375g，攪拌溶解均勻。加入表面活性劑MES 7. Og,攪拌溶解均勻。將反應(yīng)體系加熱升溫至70°C，并在此溫度下聚合反應(yīng)6小時。降溫至室溫后，減壓過濾，在70°C減壓干燥24小時，得到白色粉末狀聚丙烯酸樹脂。各實施例中得到的聚丙烯酸樹脂的產(chǎn)率、中和粘稠液的表觀粘度、中和粘稠液的透光率見表I中給出結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、在反應(yīng)器中加入總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯溶劑，或總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯與丙酮、環(huán)己烷、正庚烷中的一種混合得到的混合溶劑；(2)、將丙烯酸加入步驟(I)溶劑或混合溶劑中，在攪拌狀態(tài)下，將用于中和部分丙烯酸的堿性物質(zhì)加入反應(yīng)體系中，在攪拌速率200 -300rpm下，攪拌至完全溶解后，將共聚合單體加入反應(yīng)體系中，攪拌混合均勻，得到溶液A ;堿性物質(zhì)的加入量以丙烯酸單體與共聚合單體中酸類單體摩爾分?jǐn)?shù)的O.1 -10. 0%，共聚合單體加入量為丙烯酸單體質(zhì)量的O -15.0%，丙烯酸單體與共聚合單體總質(zhì)量占溶劑或混合溶劑總質(zhì)量的5. O -45. 0% ；(3)將交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入步驟(2)得到的溶液A中，在攪拌速率200- 300 rpm 下，攪拌均勻，得到溶液B;交聯(lián)劑的加入量為丙烯酸單體與共聚合單體可聚合總單體質(zhì)量的O. 01-5. 0%;引發(fā)劑加入量為丙烯酸單體與共聚合單體總可聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O.05-5. 0% ；(4)將表面活性劑加入步驟(3)得到的溶液B中，在攪拌速率200- 300 rpm下攪拌均勻，得到溶液C，作為分散劑的表面活性劑加入量為丙烯酸單體與共聚合單體可聚合單體總質(zhì)量的O.1 - 5. 0% ；(5)在攪拌速率為500-700 rpm狀態(tài)下，將溶液C升溫到40-100°C反應(yīng)溫度后，反應(yīng) 2 -8小時，降溫，過濾，干燥，得到聚丙烯酸樹脂產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述總碳數(shù)為 C1-C6的烷基酯為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯或甲酸丙酯。
3.如權(quán)利要求2所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯為乙酸乙酯、乙酸丙酯或丙酸乙酯。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于當(dāng)丙酮、環(huán)己烷、正庚烷中的一種用于與C1-C6的烷基酯一起作為混合溶劑時，丙酮、環(huán)己烷或正庚烷在混合溶劑所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 -40%ο
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于丙烯酸單體與共聚合單體可聚合單體總質(zhì)量占溶劑或混合溶劑總質(zhì)量的百分比為8 -30%。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述共聚合單體為甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸C10-C30烷基酯、丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的一種或二種。
7.如權(quán)利要求6所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯是 CH3O(CH2CH2O)nOCCH=CH2, n=7_8。
8.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬無水碳酸鹽或者堿金屬碳酸氫鹽類。
9.如權(quán)利要求8所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)為堿金屬氫氧化物、堿金屬無水碳酸鹽或者堿金屬碳酸氫鹽。
10.如權(quán)利要求8或9所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于堿金屬為鉀或鈉。
11.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的堿性物質(zhì)的加入量是丙烯酸單體與共聚合單體中酸類單體摩爾分?jǐn)?shù)的1. 0-5. 0%。
12.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二異丙酯中的一種。
13.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑加入量為丙烯酸單體與共聚合單體總可聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的O. 1-2. 5%。
14.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=3_10 )、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2) n0C0C (CH3) =CH2， n=2-3)、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基蔗糖醚、3，4一二羥基一 1，5—己二烯或1，6—己二醇二丙烯酸酯。
15.如權(quán)利要求14所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇二丙烯酸酯為CH2=CHCO (OCH2CH2) n0C0CH=CH2，n=3_ IO ;聚乙二醇二甲基丙烯酸酯為 CH2=C (CH3) CO (OCH2CH2) n0C0C (CH3) =CH2，n=2_3。
16.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑的加入量為丙烯酸單體與共聚合單體可聚合總單體質(zhì)量的O. 1-2. 0%。
17.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為C10-C12脂肪酸甲酯磺酸鹽或封端醇醚。
18.如權(quán)利要求17所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的封端醇醚為結(jié)構(gòu)式為R(OCH2CH2)nOCH3,其中R為CIO- C12烷基，n=3。
19.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑的加入量為丙烯酸單體與共聚合單體聚合單體總質(zhì)量的1.0 -3.0%。
20.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為 60 -80 V。
21.如權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述干燥時的溫度為 40-1IO0C ο
全文摘要
一種聚丙烯酸樹脂的制備方法是用總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯溶劑，或總碳數(shù)為C1-C6的烷基酯與丙酮、環(huán)己烷、正庚烷中的一種混合得到混合溶劑，將丙烯酸加入溶劑或混合溶劑中，用堿性物質(zhì)使其部分中和，再將共聚合單體加入上述溶劑中，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑和表面活性劑的存在下反應(yīng)得到的聚合物聚丙烯酸樹脂。本發(fā)明生產(chǎn)過程無污染，產(chǎn)品增稠效果好、中和后的水溶液透明度高，工藝簡單的優(yōu)點。
文檔編號C08F220/06GK103012651SQ20121051532
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者張威, 王萬緒, 杜志平, 馬曉原 申請人:中國日用化學(xué)工業(yè)研究院