專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水溶性熒光納米微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種尺寸均一可調(diào)，具有熒光標(biāo)識(shí)的水溶性納米微球的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物納米熒光微球在光學(xué)材料等領(lǐng)域受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。不僅在生物傳感、化工醫(yī)藥、臨床檢測(cè)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域，而且在熒光探針，化工分離等高精度，高附加值應(yīng)用方面，熒光標(biāo)記技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，并成為其主要的技術(shù)手段。熒光納米微球的尺寸大小與分布，以及熒光靈敏度決定著應(yīng)用過(guò)程中的性能和使用效果。傳統(tǒng)的制備聚合物納米熒光微球的方法，主要有乳化聚合法、膜乳化法、界面縮聚法、凝聚法和溶液干燥法等物理化學(xué)方法。但現(xiàn)有的方法中不僅エ序復(fù)雜難以控制；且制備 的熒光納米顆粒均一性差，價(jià)格昂貴，難以在水環(huán)境中應(yīng)用等缺陷。如專(zhuān)利200910010469. 2中公開(kāi)了 Yb3+，Er37Tm37H03+共摻NaYF4上轉(zhuǎn)化熒光納米顆粒的制備方法，可應(yīng)用于激光器、傳感器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。但其制備エ藝及其復(fù)雜，不僅涉及到回流攪拌、溶劑蒸除、洗滌、加熱、PH調(diào)節(jié)等多個(gè)步驟，而且還需要加入無(wú)機(jī)酸、燒堿、表面活性劑和多種有機(jī)溶剤，很大程度上限制了其規(guī)?；a(chǎn)。專(zhuān)利200710056013. 0中公開(kāi)了包覆有機(jī)熒光物質(zhì)而得到的復(fù)合ニ氧化硅納米顆粒的制備方法；其方法提高了納米顆粒的熒光強(qiáng)度，有利于在生物標(biāo)記方面的應(yīng)用。但熒光納米顆粒的粒徑很不均一,大小在50-1000納米之間，這直接降低了熒光納米顆粒在應(yīng)用過(guò)程中的性能和使用效果；且需用到金和銀等貴金屬，成本很高，限制了其應(yīng)用范圍。因此，迫切需要發(fā)展ー種簡(jiǎn)單高效的制備納米熒光顆粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)傳統(tǒng)的熒光顆粒存在的粒徑均一性差、熒光靈敏度不高和不易在水環(huán)境中分散等問(wèn)題，而提供ー種尺寸均一、可水中分散的水溶性納米微球的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為ー種水溶性熒光納米微球的制備方法，其具體步驟如下I)將嵌段共聚物、熒光物質(zhì)與有機(jī)溶劑的混合物加熱并保溫，制得包覆熒光物質(zhì)的膠束溶液；其中所述的嵌段共聚物為聚苯こ烯_b-聚(2-こ烯基吡啶)、聚苯こ烯-b-聚(4-こ烯基吡唆)或聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷；2)將上述步驟I)制備的膠束溶液與季銨化試劑混合后，加熱并保溫；生成的中間產(chǎn)物從有機(jī)溶劑中析出；3)將上述步驟2)生成的中間產(chǎn)物離心分離后重新分散于水中，加熱并保溫即得到分散于水中的聚合物納米熒光微球。優(yōu)選所述的嵌段共聚物的總分子量為1. 6萬(wàn)-20萬(wàn)道爾頓；嵌段共聚物疏水鏈段和親水鏈段的重量比為1-3:1。優(yōu)選上述季銨化試劑為溴こ烷、溴甲烷或碘甲烷。
優(yōu)選上述熒光物質(zhì)為茈、芘或尼羅紅。優(yōu)選上述的有機(jī)溶劑為こ醇、甲酸、こ酸或丙酸。優(yōu)選嵌段共聚物和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:100-1:1000 ;熒光物質(zhì)和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:400-1:4000 ;優(yōu)選上述步驟2)中膠束溶液和季銨化試劑的體積比為6:1-4:1。優(yōu)選上述步驟I)所述的加熱溫度控制在75°C -130°C，保溫時(shí)間控制在5-12小時(shí)；步驟2)所述的加熱溫度控制在75°C _130°C，保溫時(shí)間控制在0. 5-5小時(shí)；步驟3)所述的加熱溫度控制在80°C _140°C，保溫時(shí)間控制在0. 5-48小吋。有益效果本發(fā)明是基于在極性溶劑中，兩親性嵌段共聚物在加熱條件下能夠自組裝形成球 形膠束；且溶劑中加入的熒光物質(zhì)在加熱誘導(dǎo)膠束化的過(guò)程中，受疏水作用力的影響，能夠被包覆在納米膠束所形成的核中。最后通過(guò)對(duì)膠束殼層活性基團(tuán)的季銨化改性，使其成為極易在水中分散的納米熒光微球。熒光微球的粒徑可通過(guò)改變所使用的溶劑種類(lèi)、嵌段共聚物化學(xué)組成等條件來(lái)調(diào)節(jié)。該制備方法得到的熒光微球不僅粒徑均一，濕態(tài)粒徑可在50-400納米的范圍內(nèi)有效調(diào)節(jié)，而且具有靈敏的熒光強(qiáng)度，已用于膜孔徑表征、檢測(cè)等高精度領(lǐng)域。本發(fā)明方法無(wú)需使用特殊制備裝置，只使用聚合物、熒光染料和溶劑，僅包含混合、加熱和簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，制備過(guò)程高度可控，成本低廉，產(chǎn)率高，具有良好的規(guī)?；a(chǎn)前
旦
o


圖1為實(shí)施例1中所制備的熒光微球掃描電鏡(SEM)圖；圖2為實(shí)施例3中所制備的熒光微球掃描電鏡(SEM)圖；圖3為實(shí)施例5中所制備的熒光微球溶液的熒光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1I)將0. 02克聚苯こ烯-b-聚(2-こ烯基吡啶)(分子量為17. 5K-b-9. 5K)和0. 005克熒光物質(zhì)茈置于50毫升的帶有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往瓶中加入20克こ酸；將玻璃燒瓶中液體加熱到110°C，并保持10小時(shí)，得到溶液1，直接用于下ー步反應(yīng)；2)將上步溶液I和溴こ烷以體積比5:1混合后置于50毫升玻璃燒瓶中加熱到110°C，并保持3小時(shí)，離心分離得到的膠狀中間體重新分散于20克水中得到溶液2 ；3)將上步溶液2置于25毫升的反應(yīng)釜中加熱到80°C并保持2小吋，即得到分散于水中的聚合物納米熒光微球。所得的納米熒光微球的掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示，從SEM圖上測(cè)得熒光微球的平均粒徑為34納米；且尺寸均一。實(shí)施例2實(shí)例例2相對(duì)于實(shí)例I步驟I)増加了嵌段共聚物和熒光物質(zhì)的用量以提高產(chǎn)率，并提高了溶解溫度以減少溶解所需時(shí)間。I)將0. 2克聚苯こ烯-b-聚(2-こ烯基吡啶)(分子量為17. 5K-b-9. 5K)和0. 05克熒光物質(zhì)茈置于50毫升的帶有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往瓶中加入20克こ酸；將玻璃燒瓶中液體加熱到130°C，并保持5小時(shí)，得到溶液I，直接用于下ー步反應(yīng)；2)將上步溶液I和溴こ烷以體積比6:1混合后置于50毫升玻璃燒瓶中加熱到110°C，并保持3小時(shí)，離心分離得到的膠狀中間體重新分散于10克水中得到溶液2 ;3)將上步溶液2置于25毫升的反應(yīng)釜中加熱到130°C并保持2小吋，即得到分散于水中的聚合物納米熒光微球。從掃描電鏡(SEM)圖上測(cè)得熒光微球的直徑也為34納米，且尺寸均一。實(shí)施例3 實(shí)施例3相對(duì)于實(shí)施例1改變了使用的嵌段共聚物分子量、鏈段的重量比，并提高了季銨化反應(yīng)的溫度，以得到不同粒徑大小的熒光微球，降低季銨化反應(yīng)所需要的時(shí)間。I)將0. 04克聚苯こ烯-b-聚(2-こ烯基吡啶)(分子量為50K-b-16. 5K)和0. 01克熒光物質(zhì)茈置于50毫升的帶有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往瓶中加入20克こ酸；將玻璃燒瓶中液體加熱到110°C，并保持10小時(shí)，得到溶液1，直接用于下ー步反應(yīng)；2)將上步溶液I和溴こ烷以體積比5:1混合后置于50毫升玻璃燒瓶中加熱到130°C，并保持I小時(shí)，離心分離得到的膠狀中間體重新分散于15克水中得到溶液2 ;3)將上步溶液2置于25毫升的反應(yīng)釜中加熱到140°C并保持2小吋，即得到分散于水中的聚合物納米熒光微球。所得的納米熒光微球的掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示，從SEM圖上測(cè)得熒光微球的平均粒徑為61納米；且尺寸均一。實(shí)施例4實(shí)施例4相對(duì)于實(shí)施例1改變了聚合物的化學(xué)組成、季銨化試劑和溶剤。I)將0. 05克聚苯こ烯-b-聚(2-こ烯基吡啶)(分子量為8. 2K_b_8. 3K)和0. 02克熒光物質(zhì)茈置于50毫升的帶有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往瓶中加入30克こ醇；將玻璃燒瓶中液體加熱到75°C，并保持10小時(shí)，得到溶液I，直接用于下ー步反應(yīng)；2)將上步溶液I和溴甲烷以體積比4:1混合后置于50毫升玻璃燒瓶中加熱到75°C，并保持5小時(shí)，離心分離得到的膠狀中間體重新分散于15克水中得到溶液2 ;3)將上步溶液2置于25毫升的反應(yīng)釜中加熱到130°C并保持2小吋，即得到分散于水中的聚合物納米熒光微球。從掃描電鏡(SEM)圖上測(cè)得熒光微球的直徑為32納米，且尺寸均一。實(shí)施例5實(shí)施例5相對(duì)于實(shí)施例1改變了聚合物化學(xué)組成和熒光物質(zhì)的種類(lèi)。I)將0. 04克聚苯こ烯-b-聚(2-こ烯基吡啶)(分子量為102K-b_97K)和0. 01克熒光物質(zhì)芘置于50毫升的帶有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往瓶中加入20克こ酸；將玻璃燒瓶中液體加熱到110°C，并保持10小時(shí)，得到溶液I，直接用于下ー步反應(yīng)；2)將上步溶液I和溴こ烷以體積比4:1混合后置于50毫升玻璃燒瓶中加熱到110°C，并保持3小時(shí)，離心分離得到的膠狀中間體重新分散于12克水中得到溶液2 ;3)將上步溶液2置于25毫升的反應(yīng)釜中加熱到110°C并保持48小吋，即得到分散于水中的聚合物納米熒光微球。所得的熒光微球溶液的熒光譜圖如圖3所示，從掃描電鏡(SEM)圖上測(cè)得熒光微球的直徑為80納米，且尺寸均一。
實(shí)施例6實(shí)施例6相對(duì)于實(shí)施例1改變了使用的嵌段共聚物種類(lèi)、鏈段的重量比。I)將0. 06克聚苯こ烯-b-聚(4-こ烯基吡啶)(分子量為50K-b_17K)和0. 02克熒光物質(zhì)茈置于50毫升的帶有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往瓶中加入20克こ酸；將玻璃燒瓶中液體加熱到110°C，并保持12小時(shí)，得到溶液1，直接用于下ー步反應(yīng)；2)將上步溶液I和溴こ烷以體積比4:1混合后置于50毫升玻璃燒瓶中加熱到110°C，并保持0. 5小時(shí)，離心分離得到的膠狀中間體重新分散于10克水中得到溶液2 ；3)將上步溶液2置于25毫升的反應(yīng)釜中加熱到80°C并保持0. 5小吋，即得到分 散于水中的聚合物納米熒光微球。從SEM圖上測(cè)得熒光微球的平均粒徑為63納米；且尺寸均一。
權(quán)利要求
1.一種水溶性熒光納米微球的制備方法，其具體步驟如下 1)將嵌段共聚物、熒光物質(zhì)與有機(jī)溶劑的混合物加熱并保溫，制得包覆熒光物質(zhì)的膠束溶液；其中所述的嵌段共聚物為聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)或聚甲基丙烯酸甲酯_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯； 2)將上述步驟I)制備的膠束溶液與季銨化試劑混合后，加熱并保溫；生成的中間產(chǎn)物從有機(jī)溶劑中析出； 3)將上述步驟2)生成的中間產(chǎn)物離心分離后重新分散于水中，加熱并保溫即得到分散于水中的聚合物納米熒光微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的嵌段共聚物的總分子量為1.6萬(wàn)-20萬(wàn)道爾頓；嵌段共聚物疏水鏈段和親水鏈段的重量比為1-3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的熒光物質(zhì)為茈、芘或尼羅紅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為乙醇、甲酸、乙酸或丙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的季銨化試劑為溴乙烷、溴甲烷或碘甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)中嵌段共聚物和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:100-1:1000 ;熒光物質(zhì)和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:400-1:4000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟I)所述的加熱溫度控制在750C _130°C，保溫時(shí)間控制在5-12小時(shí)；步驟2)所述的加熱溫度控制在75°C _130°C，保溫時(shí)間控制在O. 5-5小時(shí)；步驟3)所述的加熱溫度控制在80°C -140°C，保溫時(shí)間控制在O.5-48 小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2)中膠束溶液和季銨化試劑的體積比為4-6:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種尺寸均一可調(diào)，具有熒光標(biāo)識(shí)的水溶性納米微球的制備方法；其具體步驟如下將嵌段共聚物、熒光物質(zhì)和有機(jī)溶劑以一定比例混合，混合溶液加熱到后保持一定時(shí)間，所得溶液加入季銨化試劑，加熱后并保持一定時(shí)間；離心分離后，沉淀物重新分散于水中，再在一定溫度下，加熱，即得到粒徑均一、具有熒光標(biāo)識(shí)的水溶性納米微球；其中共聚物由疏水鏈段和親水鏈段組成；優(yōu)選疏水鏈段為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯；親水鏈段為聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。由該方法得到的納米熒光微球尺寸均一、濕態(tài)粒徑可在50-400納米范圍內(nèi)有效的調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，工藝流程短，熒光效果好，成本低廉，適用于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C08J3/14GK103012812SQ20121051603
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者汪勇, 楊智明, 邢衛(wèi)紅, 范益群 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)