專利名稱：一種松香改性酚醛油墨樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香改性酚醛油墨樹脂的制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種油漆、油墨、電纜、印刷、橡膠、塑料和粘合劑等行業(yè)使用的松香改性酚醛樹脂的新制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代社會(huì)節(jié)奏加快，高速印刷已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。而為了滿足高速印刷、流水作業(yè)的需求，就需要良好的印刷性能，瞬間干燥的油墨。松香改性酚醛油墨樹脂具有附著力強(qiáng)、干燥速度快等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已被廣泛的應(yīng)用到熱固性油墨之中。
松香改性酚醛油墨樹脂是以松香、烷基酚、甲醛和多元醇等為主要原料能生成一類具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、較高軟化點(diǎn)，低酸價(jià)的油溶性樹脂。專利CN1894295A通過使用樹脂酸、脂肪酸或更高官能的酚類化合物和醛一起反應(yīng)制備松香改性酚醛樹脂，該樹脂可以做印刷油墨和涂料。專利CN1462759A利用對(duì)-特辛基苯酚、對(duì)-壬基苯酚、十二烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到的混合烷基酚酚醛樹脂縮合物經(jīng)松香改性和多元醇酯化后制備松香改性混合烷基酚酚醛樹脂，該樹脂軟化點(diǎn)高，粘彈性好，適合于高速印刷油墨行業(yè)。專利CN101712739A使用對(duì)-叔丁基苯酚、雙酚A、桐油于固體甲醛在堿性條件下進(jìn)行縮合，然后與松香進(jìn)行加成，最后于季戊四醇和甘油酯化，生成松香改性酚醛樹脂。
制備松香改性酚醛油墨樹脂的反應(yīng)時(shí)間主要由兩部分組成前階段的松香、酚類和甲醛形成酚醛樹脂和后階段的多元醇酯化交聯(lián)階段?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是在后階段加入多元醇與松香在高溫條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，但是由于多元醇的位阻效應(yīng)，現(xiàn)在常用的金屬氧化物催化效率低，不利于多元醇與松香進(jìn)行酯化反應(yīng)。所以后期酯化時(shí)間長，能耗大，生產(chǎn)效率低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種松香改性酚醛油墨樹脂的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的多元醇與松香酯化反應(yīng)慢，反應(yīng)時(shí)間長，能耗大的問題。本發(fā)明采用一步法合成工藝，首先將松香、酚類和甲醛等反應(yīng)物反應(yīng)生成酚醛樹脂，然后在高溫條件下與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備得松香改性酚醛油墨樹脂。通過加入含鈦化合物作為后階段酯化反應(yīng)的催化劑，縮短了酯化反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗和成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益；而且該方法生產(chǎn)的樹脂軟化點(diǎn)高，粘彈性好，色澤淺，油溶性能好。
本發(fā)明所述的松香改性酚醛油墨樹脂的制備方法，首先將松香、酚類和甲醛形成酚醛樹脂，最后在高溫和酯化催化劑條件下與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備松香改性酚醛油墨樹脂。具體包括如下步驟
I)溶解松香，待松香熔解好后，加入金屬氧化物、桐油和烷基酚；攪拌，滴加甲醛， 完畢后，保溫l_2h，開直冷凝水，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C。
2)保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2_3h，然后直冷凝水放空，升溫3至220-230°C，加入多元醇和酯化催化劑，升溫到240-250°C，保溫30_60min，保溫結(jié)束后升溫到酯化溫度260-270°C，再保溫6-8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)，然后抽真空，停止加熱， 將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。
上述制備方法中，以原料總重量計(jì)，松香的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-70%，烷基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%，所述甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%，多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%，桐油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 8% ο
所述金屬氧化物為氧化鎂和氧化鈣，二者質(zhì)量比為I 2:1，所述金屬氧化物占松香質(zhì)量的O. 2-0. 5%O
所述的烷基酚選自對(duì)叔丁苯酚、雙酚A、對(duì)特辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚，或十二烷基苯酚。所述烷基酚和甲醛的摩爾比為1:1. 5 3。
所述多元醇選自季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油，松香和多元醇羥基的摩爾比為 I: I. I I. 5。所述松香與多元醇酯化反應(yīng)時(shí)間只需6 8h。
所述的酯化催化劑選自二氧化鈦，鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯，或鈦酸異丁酯，酯化催化劑占松香質(zhì)量的200 1200ppm。
有益效果
I)采用本發(fā)明的制備方法能夠大大縮短松香與多元醇的酯化時(shí)間，降低了能耗， 提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。
2)本發(fā)明采用鈦系催化劑作為酯化反應(yīng)的催化劑，方便得到，而且用量少，催化效率高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
3)所制備的松香改性酚醛油墨樹脂軟化點(diǎn)高，粘彈性好，色澤淺，油溶性能好。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例I
稱取IOOg松香，在105°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 28g、氧化|丐O. 14g、桐油8g和對(duì)叔丁基苯酹15g,加入對(duì)叔丁基苯酹要慢,控制溫度波動(dòng)在5 °C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛7. 5g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于 95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫3h。 然后直冷凝水放空，升溫到220°C，加入季戊四醇12. 4g和鈦酸四丁酯O. 028g。加完后升溫到240°C保溫30min。保溫結(jié)束后升溫到268°C，保溫8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為24. 5mgK0H/ g，油中粘度為8500mPa/s，軟化溫度165°C。
實(shí)施例2
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 3g、氧化|丐0. 2g、桐油7. Ig和對(duì)叔丁基苯酹25g,加入對(duì)叔丁基苯酹要慢,控制溫度波動(dòng)在5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛12. 5g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于 95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2h。 然后直冷凝水放空，升溫到225°C，加入三羥甲基丙烷17. 8g和二氧化鈦O. 056g。加完后升溫到240°C保溫45min。保溫結(jié)束后升溫到260°C保溫6h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為23. 5mgK0H/ g，油中粘度為9300mPa/s，軟化溫度168°C。
實(shí)施例3
稱取IOOg松香，在110°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 17g、氧化鈣O. Hg、桐油15g和對(duì)叔丁苯酚20g，加入對(duì)叔丁苯酚要慢，控制溫度波動(dòng)在 5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛10g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于 95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C， 保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2.5h。然后直冷凝水放空，升溫到225°C，加入甘油12. 2g和鈦酸四乙酯O. 12g。加完后升溫到245°C保溫30min。保溫結(jié)束后升溫到270°C，保溫8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為21. 8mgK0H/ g，油中粘度為8700mPa/s，軟化溫度175°C。
實(shí)施例4
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 25g、氧化鈣O. Hg、桐油12g和雙酚25g，加入雙酚A要慢，控制溫度波動(dòng)在5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛9. Sg，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫3h。然后直冷凝水放空，升溫到230°C，加入季戊四醇13. 5g和鈦酸異丙酯O. 033g。加完后升溫到240°C保溫 50min。保溫結(jié)束后升溫到268°C，保溫7h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min， 之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為23. 5mgK0H/g，油中粘度為 8700mPa/s，軟化溫度 172°C。
實(shí)施例5
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 17g、氧化|丐0. 14g、桐油8g和對(duì)叔丁基苯酹25g,加入對(duì)叔丁基苯酹要慢,控制溫度波動(dòng)在5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛12. 5g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于 95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2h。 然后直冷凝水放空，升溫到230°C，加入季戊四醇16. 9g和鈦酸異丙酯O. 056g。加完后升溫到240°C保溫60min。保溫結(jié)束后升溫到270°C，保溫8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為19. 5mgK0H/ g，油中粘度為9000mPa/s，軟化溫度176°C。
實(shí)施例6
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 3g、氧化|丐O. 2g、桐油16g和對(duì)叔丁基苯酹25g,加入對(duì)叔丁基苯酹要慢,控制溫度波動(dòng)在5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛12g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫3h。 然后直冷凝水放空，升溫到220°C，加入季戊四醇14. 3g和二氧化鈦O. 056g。加完后升溫到 250°C保溫30min。保溫結(jié)束后升溫到268°C，保溫8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為23. 8mgK0H/g, 油中粘度為8500mPa/s，軟化溫度173°C。
實(shí)施例7
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 25g、氧化鈣O. 2g、桐油15g和雙酚A 35g，加入酚類要慢，控制溫度波動(dòng)在5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛12g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2. 5h。然后直冷凝水放空，升溫到220°C，加入季戊四醇12. 8g和鈦酸異丁酯O. 056g。加完后升溫到245°C保溫 30min。保溫結(jié)束后升溫到268°C，保溫7h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min， 之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為22. 8mgK0H/g，油中粘度為 9300mPa/s，軟化溫度 176°C。
實(shí)施例8
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 27g、氧化鈣O. Hg、桐油8g和對(duì)特辛基苯酚25g，加入對(duì)特辛基苯酚要慢，控制溫度波動(dòng)在5 °C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛8. 9g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于 95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫3h。 然后直冷凝水放空，升溫到230°C，加入季戊四醇13. 5g和二氧化鈦O. 068g。加完后升溫到 250°C保溫30min。保溫結(jié)束后升溫到268°C，保溫6h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為20. 5mgK0H/g, 油中粘度為8500mPa/s，軟化溫度173。
實(shí)施例9
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 3g、氧化鈣O. 18g、桐油20g和對(duì)壬基苯酚35g，加入酚類要慢，控制溫度波動(dòng)在5°C左右， 加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛10. 5g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫3h。然后直冷凝水放空，升溫到220°C，加入季戊四醇15. 3g和鈦酸四丁酯O. 028g。加完后升溫到240°C 保溫50min。保溫結(jié)束后升溫到270°C，保溫6h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空 45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為19. 5mgK0H/g，油中粘度為8800mPa/s，軟化溫度175°C。
實(shí)施例10
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 17g、氧化鈣O. Hg、桐油15g和十二烷基苯酚50g，加入十二烷基苯酚要慢，控制溫度波動(dòng)在5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛14g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于 95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2h。 然后直冷凝水放空，升溫到220°C，加入季戊四醇13. 7g和二氧化鈦O. 056g。加完后升溫到 240°C保溫30min。保溫結(jié)束后升溫到268°C，保溫8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為19. 5mgK0H/g, 油中粘度為8400mPa/s，軟化溫度165°C。
實(shí)施例11
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 25g、氧化鈣O. Hg、桐油8g和十二烷基苯酚28g，加入十二烷基苯酚要慢，控制溫度波動(dòng)在5 °C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛7. 5g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于 95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C，保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫3h。 然后直冷凝水放空，升溫到230°C，加入季戊四醇14. 5g，二氧化鈦O. 056g。加完后升溫到 240°C保溫60min。保溫結(jié)束后升溫到265°C，保溫7h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為21. 5mgK0H/g, 油中粘度為8300mPa/s，軟化溫度172°C。
實(shí)施例12
稱取IOOg松香，在100°C溶解松香。待松香熔解好后，從進(jìn)料口分別加入氧化鎂 O. 2g、氧化鈣O. Hg、桐油18g和十二烷基苯酚32g，加入十二烷基苯酚要慢，控制溫度波動(dòng)在5°C左右，加料完畢后攪拌30min。滴加甲醛8. 2g，速度要慢，約Ih完成，保證釜溫不低于95°C，否則要進(jìn)一步減慢滴加速度。甲醛滴加完后，保溫2h，釜內(nèi)溫度控制在100-110°C， 保溫時(shí)，開直冷凝水，溫度波動(dòng)應(yīng)盡量小。保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2.5h。然后直冷凝水放空，升溫到220°C，加入季戊四醇13. 2g，鈦酸四丁酯O. 028g。加完后升溫到240°C保溫30min。保溫結(jié)束后升溫到268°C，保溫8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)。然后抽真空45min，之后停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。該產(chǎn)品的酸值為 18. 7mgK0H/g，油中粘度為 8800mPa/s，軟化溫度 173°C。
權(quán)利要求
1.一種松香改性酚醛油墨樹脂的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟1)溶解松香，待熔解好后，加入金屬氧化物、桐油、烷基酚，攪拌，滴加甲醛，完畢后，保溫l_2h，開直冷凝水，控制釜內(nèi)溫度在100-110°c ；2)保溫結(jié)束后，關(guān)直冷凝水并停止回流，繼續(xù)保溫2-3h，然后直冷凝水放空，升溫至 220-230°C，加入多元醇和酯化催化劑，升溫至240-250°C保溫30_60min，結(jié)束后升溫到酯化溫度260-270°C，再保溫6-8h，控制溫度波動(dòng)在10°C以內(nèi)，然后抽真空，停止加熱，將釜溫降至220°C后倒出產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，以原料總重量計(jì)，松香的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40-70%，烷基酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20%，所述甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%，多元醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 10%，桐油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物為氧化鈣和氧化鎂，二者質(zhì)量比為I 2:1 ;所述金屬氧化物占松香質(zhì)量的O. 2 O. 5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述烷基酚選自對(duì)叔丁苯酚、雙酚A、對(duì)特辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚，或十二烷基苯酚，所述烷基酚和甲醛的摩爾比為1:1. 5 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述多元醇選自季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油，松香和多元醇羥基的摩爾比為1:1. I I. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述酯化催化劑選自二氧化鈦，鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯，或鈦酸異丁酯，酯化催化劑占松香質(zhì)量的200 1200ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種松香改性酚醛油墨樹脂的制備方法，采用一步法合成工藝，首先將松香、酚類和甲醛等反應(yīng)物反應(yīng)生成酚醛樹脂，最后在高溫條件下與多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備得松香改性酚醛油墨樹脂。該方法主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在松香與多元醇酯化反應(yīng)慢，反應(yīng)時(shí)間長的問題。本發(fā)明通過添加酯化反應(yīng)催化劑，縮短了酯化反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗和成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C08G8/34GK102977301SQ201210521390
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者李小林, 吳梓新, 林歐亞 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司