專利名稱：一種橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法
一種橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法技術領域
本發(fā)明屬于聚烯烴領域，涉及用于烯烴聚合的催化劑，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術：
茂金屬催化劑的活性中心單一，催化劑的活性高、可以得到立構規(guī)整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通過改變配體結構而得到控制，因此一直受到廣泛關注。但由于得到的聚烯烴分子量分布窄，加工困難而限制了它的工業(yè)化進程。人們嘗試用復合催化或雙核多核催化劑來改善聚合物的分子量分布。
Green和他的同事們合成了 Si橋聯(lián)的雙核化合物(T. Ushioda, M. L. H. Green, J. Haggitt, X. Yan, J. Organomet. Chem. , 1996,518,155)。橋聯(lián)二(環(huán)戍二烯)二負離子首先與一當量的CpMCl3反應，得到中心離子與三個環(huán)戊二烯配位的化合物，然后再與第二當量的金屬鹵化物(Cp’ MCl3或MCl4)反應，得雙核化合物。該雙核化合物用于乙烯聚合， 活性很高(高于 8. 5 XlO6gPEAiol M h,單核化合物 Μ[ ( η-C5H5) 2 Cl2]為 3. 6 X IO6gPE/ mo I M h);分子量分布變寬(Mw/Mn>5.4)。用于丙烯聚合，得無規(guī)聚丙烯(mm〈0. 39，一般均相 Ziegler-Natta催化劑mm>0. 90)。作者認為可能存在不止一個活性中心。
CN1428355公開了一種雙核茂金屬化合物及其制備與在烯烴聚合中的應用，公開了二甲基硅橋聯(lián)的雙核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可達106gPE/mol Cat。
上述文獻雖然報道了雙核催化劑，其催化性能雖然高于單核催化劑，但并沒有得到雙峰聚合物。中國專利申請200710015194. 2和200710015193. 8公開了橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑及其制備方法，但存在步驟多、成本高、總收率低的缺陷。201110030833. 9公開了一種C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑及其制備方法，但步驟多，后處理繁瑣。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的制備方法，該制備方法步驟少、原料易得，成本低，易于工業(yè)化。
本發(fā)明的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑、以烷基鋁氧烷為助催化劑，催化乙烯或丙烯聚合，可得寬分子量分布的聚烯烴。聚合方法可采用本體聚合或溶液聚合。
本發(fā)明提供一種橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑，其結構如下
權利要求
1.一種橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑,其結構如下
2.如權利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，包括下列步驟 1)荷基配體的合成 5-氯-6-溴一1-己烯溶于有機溶劑中，降溫至一 30 0°C，緩慢滴加芴鋰溶液，滴加時間1. 5^2. 5小時，滴加完畢繼續(xù)反應8 12小時； 5-氯-6-溴一1-己烯與芴鋰的摩爾比為5_氯-6-溴一1-己烯荷鋰=n.1 :1 ;有機溶劑選自無水乙醚或石油醚； 2)橋聯(lián)茚基芴基配體的合成 步驟I)得到的芴基配體中加入溶劑四氫呋喃，然后與茚鋰發(fā)生反應，得到橋聯(lián)的茚基芴基配體；芴基配體與茚鋰的摩爾比為1:1 1:1.1 ;反應溫度為一 30°C 0°C ;反應時間為12 — 18小時； 3)配體鋰鹽的合成 將步驟2)得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為一 20 10°C，配體與正丁基鋰的摩爾比為1:2. 0 2. 5，滴加完畢，自然升至室溫，反應10 15小時；過濾除去不溶物，減壓抽干正己烷，得到配體鋰鹽； 4)步驟3)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，-10 30°C下加入CpZrCl3*DME或CpTiCl3，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環(huán)戊二烯基；CpZrCl3lDME或CpTiCl3與配體鋰鹽的摩爾比為2 2. 5 :1，反應溫度為0 50°C，攪拌反應10 20小時，反應產(chǎn)物經(jīng)離心分離，殘余固體再用二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現(xiàn)固體，-25°C 一 15°C放置20 30小時得取代橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑，結構如下式所示
3.如權利要求2所述的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟5)中的反應時間為12 16小時。
4.如權利要求2所述的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟I)中有機溶劑選自石油醚；反應溫度為一 20 一 10°C，反應時間為1(T12小時；5_氯-6-溴一1-己烯與芴鋰的摩爾比為5_氯-6-溴一1-己烯荷鋰=1:1。
5.如權利要求2所述的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟2)中，反應溫度為一 20°C 一 10°C ;反應時間為14 — 16小時；卻鋰的摩爾比為1:1。
6.如權利要求2所述的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟3)中，滴加溫度為一 10 0°C ;配體與正丁基鋰的摩爾比為1:2. 0 2. 1，滴加完畢，自然升至室溫，反應12 15小時。
7.如權利要求2所述的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟4)中，反應溫度為0 10°C，攪拌反應14 20小時。
全文摘要
本發(fā)明提供如下結構式表示的橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑，其中M＝Ti或Zr。本發(fā)明還提供這種催化劑的制備方法。該催化劑與助催化劑烷基鋁氧烷配合用于烯烴聚合，具有高的聚合反應活性，并能得到高分子量和寬分子量分布的烯烴聚合產(chǎn)品。
文檔編號C08F4/6592GK102993341SQ20121053111
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權日2012年12月11日
發(fā)明者班青 申請人:山東輕工業(yè)學院