專利名稱：一種橋聯(lián)茂金屬Zr－稀土雙核催化劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚烯烴領(lǐng)域，涉及用于烯烴聚合的催化劑，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的雙金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑的活性中心單一，催化劑的活性高、可以得到立構(gòu)規(guī)整度非常高的聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通過(guò)改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制，因此一直受到廣泛關(guān)注。但由于得到的聚烯烴分子量分布窄，加工困難而限制了它的工業(yè)化進(jìn)程。人們嘗試用復(fù)合催化或雙核多核催化劑來(lái)改善聚合物的分子量分布。Green和他的同事們合成了 Si橋聯(lián)的雙核化合物(T. Ushioda, M. L. H. Green,J. Haggitt, X. Yan, J. Organomet. Chem. , 1996,518,155)。橋聯(lián)二(環(huán)戍二烯)二負(fù)離子 首先與一當(dāng)量的CpMCl3反應(yīng)，得到中心離子與三個(gè)環(huán)戊二烯配位的化合物，然后再與第二當(dāng)量的金屬鹵化物(Cp’ MCl3或MCl4)反應(yīng)，得雙核化合物。該雙核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于 8. 5 XlO6gPEAiol M h,單核化合物 M[ ( η-C5H5) 2 Cl2]為 3. 6 X IO6gPE/mo I M h);分子量分布變寬(Mw/Mn>5.4)。用于丙烯聚合，得無(wú)規(guī)聚丙烯(mm〈0. 39，一般均相Ziegler-Natta催化劑mm>0. 90)。作者認(rèn)為可能存在不止一個(gè)活性中心。CN1428355公開(kāi)了一種雙核茂金屬化合物及其制備與在烯烴聚合中的應(yīng)用，公開(kāi)了二甲基硅橋聯(lián)的雙核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可達(dá)106gPE/mol Cat。上述文獻(xiàn)雖然報(bào)道了雙核催化劑，其催化性能雖然高于單核催化劑，但并沒(méi)有得到雙峰聚合物。中國(guó)專利申請(qǐng)200710015194. 2和200710015193. 8公開(kāi)了橋聯(lián)茂金屬雙核催化劑及其制備方法，但存在步驟多、成本高、總收率低的缺陷。201110030833. 9公開(kāi)了一種C2橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑及其制備方法，但步驟多，后處理繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑的制備方法，該制備方法步驟少、原料易得，成本低，易于工業(yè)化。本發(fā)明的橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑、烷基鋁氧烷為助催化劑，催化乙烯或丙烯聚合，可得寬分子量分布的聚烯烴。聚合方法可采用本體聚合或溶液聚合。本發(fā)明提供一種橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑，其結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種橋聯(lián)茂金屬Zr —稀土雙核催化劑，其結(jié)構(gòu)如下
2.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑，其特征在于，M選自Y、Nd或
3.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，包括下列步驟:1)荷基配體的合成5-氯-6-溴一 1-己烯溶于有機(jī)溶劑中，降溫至一 30 0°C，緩慢滴加芴鋰溶液，滴加 時(shí)間1. 5^2. 5小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)8 12小時(shí)；5_氯-6-溴一 1-己烯與芴鋰的摩爾比為5_氯-6-溴一 1-己烯荷鋰=n. 1 :1 ;有 機(jī)溶劑選自無(wú)水乙醚或石油醚；2)橋聯(lián)茚基芴基配體的合成步驟1)得到的芴基配體中加入溶劑四氫呋喃，然后與茚鋰發(fā)生反應(yīng)，得到橋聯(lián)的茚基 荷基配體；芴基配體與茚鋰的摩爾比為1 :1 1 :1. 1 ;反應(yīng)溫度為一 30°C 0°C ;反應(yīng)時(shí)間 為12 — 18小時(shí)；3)配體鋰鹽的合成將步驟2)得到的配體溶于正己烷中，滴加正丁基鋰，滴加溫度為一 20 10°C，配體與 正丁基鋰的摩爾比為1 :2. 0 2. 5，滴加完畢，自然升至室溫，反應(yīng)10 15小時(shí)；過(guò)濾除去 不溶物，減壓抽干正己烷，得到配體鋰鹽；·4 )配合物中間體(I)的合成步驟3)得到的配體鋰鹽中加入甲苯，得到白色渾濁液體，即上述鋰鹽的懸浮液，0 30°C下加入CpZrCl3*DME，其中DME為乙二醇二甲醚，Cp為環(huán)戊二烯基；CpZrCl3*DME與配體 鋰鹽的摩爾比為1 : (1 1. 1),攪拌反應(yīng)30 48小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離，殘余固體再用 二氯甲烷萃取，將所有萃取液與離心得到的液體合并，濃縮至出現(xiàn)固體，一 25°C 一 15°C 放置12 24小時(shí)即得配合物中間體(I)；
4.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟5 )中的反應(yīng)時(shí)間為12 16小時(shí)，重結(jié)晶所用有機(jī)溶劑選自甲苯、二氯甲烷、或甲苯與二氯甲烷的混合溶劑；甲苯與二氯甲烷的混合溶劑中，甲苯與二氯甲烷的比例為1:2體積比。
5.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于， 步驟I)中有機(jī)溶劑選自石油醚；反應(yīng)溫度為一 20 一 10°C，反應(yīng)時(shí)間為1(Γ12小時(shí)； 5_氯-6-溴一1-己烯與芴鋰的摩爾比為5_氯-6-溴一1-己烯荷鋰=1:1。
6.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟2)中，反應(yīng)溫度為一 20°C 一 10°C ;反應(yīng)時(shí)間為14 — 16小時(shí)；卻鋰的摩爾比為1:1。
7.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟3)中，滴加溫度為一 10 0°C ;配體與正丁基鋰的摩爾比為1:2. O 2. 1，滴加完畢，自然升至室溫，反應(yīng)12 15小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的橋聯(lián)茂金屬Zr—稀土雙核催化劑的合成方法，其特征在于，步驟4)中，反應(yīng)溫度為O 10°C ;攪拌反應(yīng)36 42小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供如下結(jié)構(gòu)式表示的橋聯(lián)茂金屬Zr－稀土雙核催化劑，其中M＝稀土。本發(fā)明還提供這種催化劑的制備方法。該催化劑與助催化劑烷基鋁氧烷配合用于烯烴聚合，具有高的聚合反應(yīng)活性，并能得到高分子量和寬分子量分布的烯烴聚合產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK103012629SQ20121053116
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月11日
發(fā)明者班青 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院