專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于環(huán)境保護(hù)的規(guī)定變得越來(lái)越嚴(yán)格，建筑保溫和工業(yè)保溫領(lǐng)域都在積極的尋找降低污染節(jié)約能源的新方案，木質(zhì)素是唯一一種能從再生資源中獲得的天然芳香族有機(jī)原料，具有無(wú)毒廉價(jià)易被生物分解的特性受到各國(guó)日益重視。木質(zhì)素改性的各類(lèi)酚醛樹(shù)脂也得到了廣泛的應(yīng)用。例如專(zhuān)利號(hào)為200910024977. 6，名稱(chēng)為“堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂的制備方法”公開(kāi)了一種分批加入甲醛制得的堿木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂?，F(xiàn)有技術(shù)中還有使用膠乳或者膠粉改性酚醛樹(shù)脂，例如氯丁膠乳、丁腈膠乳。上述改性，只是改進(jìn)了酚醛樹(shù)脂的某一性能，對(duì)其綜合性能的改進(jìn)，單組分的改性，還無(wú)法達(dá)到。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)酚醛樹(shù)脂綜合性能改進(jìn)方面存在的空白，本發(fā)明提供了一種使用堿木質(zhì)素和膠乳改性的綜合性能好、尤其是濕強(qiáng)度高的酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的
一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是包括以下步驟
(a)將100份苯酚與50-100份堿木質(zhì)素、1_5份膠乳混合后升溫到60-100°C反應(yīng)
2-10h，得到膠乳改性酚化木質(zhì)素即混合物A；
(b)將50-100份堿木質(zhì)素、1-5份膠乳和450-750份甲醛混合，升溫到50_90°C反應(yīng)
3-5h得到膠乳改性羥甲基化木質(zhì)素即混合物B；
(c)將混合物A和B以質(zhì)量比1:5-20混合，70-90°C反應(yīng)l_3h，將粘度調(diào)整到25MPa *s,降溫到40°C，加入甲醛捕捉劑，調(diào)節(jié)pH到7. 8-8. 2 ；
(d)向步驟(c)得到的產(chǎn)物中加入25-45份膠乳和1-10份偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH到7.2-8. 6，攪拌2-4h即得；
上述份數(shù)皆為重量份。所述的制備方法，步驟(a)中100份苯酚與100份堿木質(zhì)、3份膠乳混合后升溫到100°c回流反應(yīng)6h。所述的制備方法，步驟(b)中將100份堿木質(zhì)素、4膠乳和500份甲醛混合，升溫到50-90°C反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3-5h。所述的制備方法，步驟(c)中混合物A和B以質(zhì)量比1:9-11混合，70-90°C反應(yīng)2h。所述的制備方法，步驟(C)中混合物A和B以質(zhì)量比1:10混合。所述的制備方法，所述膠乳為丁腈膠乳、丁苯膠乳、EVA膠乳、丙烯酸膠乳、氯丁膠乳和氯偏膠乳中的一種以上。所述的制備方法，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種以上。所述的制備方法，甲醛捕捉劑為尿素、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、雙氰胺和烷酮類(lèi)中的一種以上。
本發(fā)明的有益效果以堿木質(zhì)素為改性原料，采用羥甲基化反應(yīng)在木質(zhì)素中引入羥甲基活性基團(tuán)，通過(guò)與酚化木質(zhì)素和苯酚反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，從而提高了酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度；丁腈膠乳的加入提高了樹(shù)脂的濕強(qiáng)度和濕摩擦性，抗壓效果明顯提高；經(jīng)過(guò)堿木質(zhì)素和丁腈膠乳改性，酚醛樹(shù)脂的耐熱性也得到了提高。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1:
(a)將100份苯酚與50份堿木質(zhì)素、I份丁苯膠乳混合后升溫到100°C回流反應(yīng)6h，即得到丁苯膠乳改性酚化木質(zhì)素即混合物A ; (b)50份堿木質(zhì)素I份丁苯膠乳和450份甲醛混合，升溫到50°C，恒溫3_5h得到丁苯膠乳改性羥甲基化木質(zhì)素，得到混合物B ;
(c)將混合物A和B以1:5的比例混合，70度恒溫2h，加水將粘度調(diào)到25MPa · S，降溫到40度后加尿素，用酸調(diào)pH到7. 8即得木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂；
Cd)在樹(shù)脂中加入25份丁苯膠乳和5份鈦酸酯偶聯(lián)劑，用氨基磺酸調(diào)pH到7. 2-7. 6，攪拌2-4h即得到木質(zhì)素丁苯膠乳改性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例2:
一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟
(a)將100份苯酚與100份堿木質(zhì)素、5份丙烯酸膠乳混合后升溫到100°C回流反應(yīng)6h，即得到丁腈膠乳改性酚化木質(zhì)素即混合物A ;
(b)100份堿木質(zhì)素5份丁腈膠乳和750份甲醛混合，升溫到90°C，恒5h得到丙烯酸膠乳改性羥甲基化木質(zhì)素，得到混合物B ；
(c)將混合物A和B以1:20的比例混合，90度恒溫2h，加水將粘度調(diào)到25M Pa · s,降溫到40度后加尿素，用酸調(diào)pH到7. 8-8. 2即得木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂；
Cd)在樹(shù)脂中加入45份丙烯酸膠乳和5份鈦酸酯偶聯(lián)劑，用氨基磺酸調(diào)pH到7. 6，攪拌2-4h即得到木質(zhì)素丙烯酸膠乳改性酚醛樹(shù)脂。實(shí)施例3:
一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟
(a)將100份苯酚與100份堿木質(zhì)素3份丁苯膠乳混合后升溫到100°C回流反應(yīng)6h，SP得到丁苯膠乳改性酚化木質(zhì)素即混合物A ；
(b)100份堿木質(zhì)素4份丁苯膠乳和500份甲醛混合，升溫到90°C，恒5h得到丁苯膠乳改性羥甲基化木質(zhì)素，得到混合物B ；
(c)將混合物A和B以1:10的比例混合，80度恒溫2h，加水將粘度調(diào)到25MPa*s，降溫到40度后加尿素，用酸調(diào)pH到7. 8-8. 2即得木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂；
Cd)在樹(shù)脂中加入10份丁苯膠乳和15份丁苯膠乳，5份鈦酸酯偶聯(lián)劑，用氨基磺酸調(diào)PH到7. 2-7. 6，攪拌2-4h即得到木質(zhì)素丁苯膠乳改性酚醛樹(shù)脂。對(duì)比實(shí)施例1:一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟
Ca)將100份苯酚與100份堿木質(zhì)素混合后升溫到100°C回流反應(yīng)6h，即得到混合物
A ；
(b)100份堿木質(zhì)素和750份甲醛混合，升溫到90°C，恒5h得到羥甲基化木質(zhì)素，得到混合物B ；
(c)將混合物A和B以1:11的比例混合，90度恒溫2h，加水將粘度調(diào)到25M Pa · s,降溫到40度后加尿素，用酸調(diào)pH到7. 8-8. 2即得木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂；
Cd)用氨基磺酸調(diào)pH到7. 2-7. 6，攪拌2_4h即得到木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂。
對(duì)比實(shí)施例2
Ca)將100份苯酚與3份丁苯膠乳混合后升溫到100°C回流反應(yīng)6h，即得到混合物A ；
(b)4份丁苯膠乳和500份甲醛混合，升溫到90°C，得到混合物B ；
(c)將混合物A和B以1:10的比例混合，80度恒溫2h，加水將粘度調(diào)到25M Pa · s,降溫到40度后加尿素，用酸調(diào)pH到7. 8-8. 2即得木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂；
Cd)在樹(shù)脂中加入35份丁苯膠乳和5份鈦酸酯偶聯(lián)劑，用氨基磺酸調(diào)pH到7. 2-7. 6，攪拌2-4h即得到丁苯膠乳改性酚醛樹(shù)脂。對(duì)上述實(shí)施例得到的改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行干彎曲強(qiáng)度、干沖擊強(qiáng)度、濕彎曲強(qiáng)度、濕沖擊強(qiáng)度、600°C 3h酌減量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表所示。
I實(shí)施例11實(shí)施例2 I實(shí)施例3 I對(duì)比實(shí)施例1 I對(duì)比實(shí)施例2 粘度 Mpa. S2525~ 25 一 2525
干彎曲強(qiáng)度 Mpa 1421 1235 1689 一 8871200
干沖擊強(qiáng)度 Mpa 4. 5 H 4.9 — 3.84.1
濕彎曲強(qiáng)度 Mpa 960 783 1027 一 326525
殘?zhí)浚25. 3 |23·6 |28· I |l8.7| 6· 8
其中，干彎曲強(qiáng)度、干沖擊強(qiáng)度、濕彎曲強(qiáng)度、測(cè)試時(shí)使用的檢測(cè)試樣是由硅砂、殘酸
鈣、改性樹(shù)脂按照重量比700:100:60比例混合，120°C烘干制得的。濕彎曲強(qiáng)度、濕沖擊強(qiáng)
度是將上述檢測(cè)試樣在水中常溫浸泡48h后檢測(cè)得到的。上表中的干彎曲強(qiáng)度是按照GB/T
1449-2005測(cè)定，干沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1451-2005測(cè)定，濕彎曲強(qiáng)度按照ISO 20585-2005
測(cè)定，殘?zhí)堪凑誈B/T 18931-2008測(cè)定。從上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例可以看出，對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2得到的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂和膠乳改性酚醛樹(shù)脂的干強(qiáng)度與濕強(qiáng)度差別顯著，改性樹(shù)脂浸水后，強(qiáng)度下降明顯。本發(fā)明實(shí)施例1-3得到的木質(zhì)素膠乳雙改性酚醛樹(shù)脂，雖然浸水后濕強(qiáng)度也有下降，但仍然能夠滿(mǎn)足使用要求，并且與對(duì)比實(shí)施例1和2得到的改性樹(shù)脂相比，濕強(qiáng)度幾乎與其干強(qiáng)度相同甚至更優(yōu)。本發(fā)明的改性酚醛樹(shù)脂與現(xiàn)有技術(shù)制備的酚醛樹(shù)脂相比，抗拉強(qiáng)度高，耐水性好，在潮濕的環(huán)境中存放仍然能保持較高的抗壓強(qiáng)度。本發(fā)明實(shí)施例1-3制備得到的酚醛樹(shù)脂也具有很好的耐熱性能，相比較于對(duì)比實(shí)施例I和2，殘?zhí)驾^高，其中，實(shí)施例3得到的改性樹(shù)脂數(shù)值最高。從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明采用酚化和羥甲基化反應(yīng)在樹(shù)脂中弓丨入羥甲基活性基團(tuán)通過(guò)與酚化木質(zhì)素和苯酚反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，制備的酚醛樹(shù)脂，強(qiáng)度高，耐潮性好，抗拉強(qiáng)度高，被廣泛應(yīng)用在需要噴涂的樹(shù)脂產(chǎn)品上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該改性酚醛樹(shù)脂粘度適合在噴涂產(chǎn)品應(yīng)用，同時(shí)不會(huì)影響樹(shù)脂強(qiáng)度。
將本發(fā)明制備的改性酚醛樹(shù)脂應(yīng)用到巖棉板中發(fā)現(xiàn)，該酚醛樹(shù)脂與基板間有很好的密實(shí)性，提高了巖棉板的強(qiáng)度。同時(shí)，將本發(fā)明制得的改性酚醛樹(shù)脂應(yīng)用到巖棉板具有很好的防水性能，在潮濕的環(huán)境中仍然能保持較高的抗拉強(qiáng)度。制備的酚醛樹(shù)脂固化后，耐水性好，強(qiáng)度高，可以應(yīng)用于礦物纖維的上漿組合物。對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征是包括以下步驟(a)將100份苯酚與50-100份堿木質(zhì)素、1_5份膠乳混合后升溫到60-100°C反應(yīng)2-10h，得到膠乳改性酚化木質(zhì)素即混合物A；(b)將50-100份堿木質(zhì)素、1-5份膠乳和450-750份甲醛混合，升溫到50_90°C反應(yīng)3-5h得到膠乳改性羥甲基化木質(zhì)素即混合物B；(c)將混合物A和B以質(zhì)量比1:5-20混合，70-90°C反應(yīng)l_3h，將粘度調(diào)整到25MPa *s, 降溫到40°C，加入甲醛捕捉劑，調(diào)節(jié)pH到7. 8-8. 2 ；(d)向步驟(c)得到的產(chǎn)物中加入25-45份膠乳和1-10份偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH到7.2-8. 6， 攪拌2-4h即得；上述份數(shù)皆為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(a)中100份苯酚與100份堿木質(zhì)、3份膠乳混合后升溫到100°C回流反應(yīng)6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(b)中將100份堿木質(zhì)素、4膠乳和500份甲醛混合，升溫到50-90°C反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3-5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(c)中混合物A和B以質(zhì)量比 1:9-11 混合，70-90°C反應(yīng) 2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(c沖混合物A和B以質(zhì)量比1:10 混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述膠乳為丁腈膠乳、丁苯膠乳、EVA 膠乳、丙烯酸膠乳、氯丁膠乳和氯偏膠乳中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于甲醛捕捉劑為尿素、水合肼、一乙醇胺、二乙醇胺、雙氰胺和烷酮類(lèi)中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種改性酚醛樹(shù)脂的制備方法苯酚與堿木質(zhì)素、膠乳混合反應(yīng)，得混合物A；堿木質(zhì)素、膠乳和甲醛混合反應(yīng)得混合物B；混合物A和B混合反應(yīng)；加入膠乳和偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH到7.2-7.6，攪拌2-4h即得。以堿木質(zhì)素為改性原料，采用羥甲基化反應(yīng)在木質(zhì)素中引入羥甲基活性基團(tuán)，通過(guò)與酚化木質(zhì)素和苯酚反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，從而提高了酚醛樹(shù)脂的強(qiáng)度；丁腈膠乳的加入提高了樹(shù)脂的濕強(qiáng)度和濕摩擦性，抗壓效果明顯提高；經(jīng)過(guò)堿木質(zhì)素和膠乳改性，酚醛樹(shù)脂的耐熱性也得到了提高。
文檔編號(hào)C08L61/14GK102993636SQ20121054074
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者江成真, 李枝芳, 邢介名, 沈劍 申請(qǐng)人:山東圣泉化工股份有限公司