專(zhuān)利名稱：利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合保水材料的制備方法，尤其涉及一種利用輝光放電電解等離子體弓I發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)北方大部分地區(qū)的農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)在很大程度上受水資源短缺的嚴(yán)重制約，加之降雨量少而蒸發(fā)量大的氣候條件使該地區(qū)的生產(chǎn)、生活長(zhǎng)期遭受干旱的困擾，尤其近年來(lái)冬春出現(xiàn)歷史罕見(jiàn)的特大旱災(zāi)更為嚴(yán)重。持續(xù)干旱將導(dǎo)致土地沙化、人畜飲水困難、糧食減產(chǎn)等一系列巨大的生態(tài)環(huán)境惡化和經(jīng)濟(jì)損失等嚴(yán)重后果。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)干旱、半干旱地區(qū)約占國(guó)土面積的51%，土地荒漠化面積每年以2 460 km2的速度擴(kuò)展，森林覆蓋率
僅為13. 92%，而干旱地區(qū)植樹(shù)成活率僅為10% 30%，半干旱地區(qū)的為30% 50%，與國(guó)家植樹(shù)造林成活率須達(dá)85%以上的要求差距甚遠(yuǎn)。再者，我國(guó)是世界上沙漠化面積較大、危害較嚴(yán)重的國(guó)家之一。沙漠及沙漠化土地面積達(dá)149萬(wàn)km2，其中沙漠化土地面積達(dá)33. 4萬(wàn)km2。全國(guó)每年因沙漠化危害造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約540億元人民幣，這給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人民生活及人體健康帶來(lái)了嚴(yán)重的影響。沙漠化已成為我國(guó)當(dāng)前最為嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題之一，為此，許多學(xué)者對(duì)于沙漠化的防治和治理進(jìn)行了相關(guān)研究，現(xiàn)今比較成熟的固沙方式有3種工程固沙、植物(生物)固沙和化學(xué)固沙。由于前兩種方法不僅費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，而且需要消耗大量資金，所以化學(xué)固沙成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)?；瘜W(xué)固沙包含沙地固結(jié)和吸水保水兩方面，其中施用保水材料可以顯著提高土壤的持水能力、抑制土壤水分的無(wú)效損耗，提高水資源利用效率，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、水利等領(lǐng)域發(fā)揮抗旱保苗、增產(chǎn)增收、改良土壤、水土保持、防風(fēng)固沙、沙漠綠化等多種功能。因而，開(kāi)發(fā)高吸水保水材料對(duì)促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展，改善生態(tài)環(huán)境，實(shí)施可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略具有重要意義。保水材料是一種含有大量-oh、-cooh、-nh2等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有交聯(lián)密度低、吸水力強(qiáng)的新型功能高分子材料。保水材料可以吸收自身重量數(shù)百乃至上千倍的水，吸水后即使在外力作用下也不容易脫水或者很少脫水，但當(dāng)土壤干旱缺水時(shí)，又可緩慢釋放出所吸收的水分供植物生長(zhǎng)發(fā)育。同時(shí)，保水材料是土壤的良好膠結(jié)劑，能夠改善土壤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)土壤團(tuán)粒的形成，有土壤微型水庫(kù)之稱，從而達(dá)到蓄水保墑的目的。20世紀(jì)60年代，美國(guó)農(nóng)業(yè)部首先利用玉米制成淀粉接枝聚丙烯類(lèi)保水材料，作為“改善水分狀況的重要工具”在西部干旱地區(qū)推廣應(yīng)用，并取得了良好的效果。20世紀(jì)70年代以來(lái)，保水劑的研究與應(yīng)用日益普及，日本在沙漠綠化、英國(guó)在水土保持、法國(guó)在土壤改良、俄羅斯在節(jié)水農(nóng)業(yè)等方面的應(yīng)用都取得了明顯效果。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開(kāi)始研制和應(yīng)用保水劑，現(xiàn)已在60多種作物上試驗(yàn)示范，應(yīng)用面積超過(guò)7萬(wàn)hm2，取得較好效果。當(dāng)前，保水材料的主流產(chǎn)品是丙烯酸類(lèi)聚合物，突出的吸水保水能力(一般為300^1500 g/g)使它在農(nóng)林業(yè)中也得到了一定的應(yīng)用。但有報(bào)道，土壤微生物難以降解丙烯酸類(lèi)高吸水保水聚合物，如果大面積推廣應(yīng)用，對(duì)生態(tài)環(huán)境的長(zhǎng)遠(yuǎn)影響還需要認(rèn)真評(píng)估，且該類(lèi)保水劑在沙漠化地區(qū)推廣應(yīng)用的主要問(wèn)題是耐鹽性太差，沙漠化地區(qū)由于水分蒸發(fā)強(qiáng)度高，土壤及地下水含鹽量較高，保水劑的保水效果大打折扣。再者，此類(lèi)保水劑價(jià)格比較昂貴。因此，有必要根據(jù)沙漠化地區(qū)的水質(zhì)條件，開(kāi)發(fā)耐鹽性較高的保水劑產(chǎn)品。而基于天然高分子的淀粉系和纖維素系高吸水材料在生物降解方面具有顯而易見(jiàn)的優(yōu)勢(shì)，尤其是纖維素類(lèi)倍受研究人員的青睞，因?yàn)樵擃?lèi)保水材料具有原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，且與淀粉類(lèi)保水材料相比具有凝膠強(qiáng)度高、可生物降解、無(wú)毒性、較強(qiáng)的抗鹽性、可再生性、便宜易得等優(yōu)點(diǎn)。而且，在石油資源日趨枯竭的今天，將纖維素應(yīng)用于接枝共聚制備高吸水保水劑這一環(huán)境功能材料有著重要的環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)意義。所以開(kāi)展纖維素系吸水保水劑的研究有重要的現(xiàn)實(shí)意義。迄今為止，纖維素基保水材料的主要制備方法有化學(xué)引發(fā)、輻射引發(fā)以及光引發(fā)，近來(lái)也出現(xiàn)了一些關(guān)于微波引發(fā)的報(bào)道。一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)引發(fā)由于工藝復(fù)雜，且加入了化學(xué)試劑而產(chǎn)生二次污染；光引發(fā)和輻射引發(fā)雖然污染少，但裝置成本相對(duì)高，能耗大，后處理繁瑣，極大地限制了保水材料的進(jìn)一步推廣使用。輝光放電電解是一種新型的產(chǎn)生等離子體的電化學(xué)方法，產(chǎn)生的等離子體屬非平 衡低溫等離子體。輝光放電電解過(guò)程中發(fā)生的現(xiàn)象與普通電解明顯不同，Hickling等提出水溶液中輝光放電電解所引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)為
H20+gas + Z7H2O — OH + nE H +H — H2
OH + OH — H2O2 OH + H2O2 — HO2 + H2O OH + HO2 — H2CHO2 H + OH — H2O
研究表明，輝光放電電解最顯著的特征是非法拉第特性(電壓大于320 V，產(chǎn)物產(chǎn)額與法拉第定律嚴(yán)重偏離)，即被轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量大大超過(guò)了按法拉第電量計(jì)算所得的值。如Sengupta等用Ce3+作· OH捕獲劑研究輝光放電電解時(shí)得出每通過(guò)I mol電子在液相反應(yīng)區(qū)生成約12 mol的· 0H，遠(yuǎn)超過(guò)了按法拉第定律計(jì)算的產(chǎn)量。由于· OH具有很高的活性，可以和水溶液中CMC分子鏈上的羥基以及AMPS和AA的雙鍵反應(yīng)形成自由基，最終在交聯(lián)劑作用下得到CMC/P (AMPS-co-AA)保水材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成耐鹽性復(fù)合保水材料的方法。本發(fā)明利用輝光放電電解等離子體弓I發(fā)合成耐鹽性復(fù)合保水材料的方法，是以羧甲基纖維素鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸為原料，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在水溶液中利用輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合，得到果凍狀交聯(lián)產(chǎn)物；用水、乙醇洗滌除去未反應(yīng)的單體，干燥，粉碎，得到乳白色復(fù)合保水材料——羧甲基纖維素鈉/聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-Co-丙烯酸)共聚物復(fù)合保水材料。其具體合成工藝如下
將羧甲基纖維素鈉分散于其質(zhì)量7(Γ80倍的水中，加熱到8(T90 °C，糊化30 mirT60min ；降溫至室溫，加入羧甲基纖維素鈉質(zhì)量、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸及交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌20 30 min;升溫到60 90°C，在500 600 V的電壓下進(jìn)行輝光放電5 10min ;停止放電，繼續(xù)攪拌3 5 h后，冷卻至室溫，得到果凍狀交聯(lián)產(chǎn)物；用水、乙醇洗滌除去未反應(yīng)的單體，干燥，粉碎，得到乳白色復(fù)合保水材料。所述羧甲基纖維素鈉與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1:1. 5^1:3. O。所述羧甲基纖維素鈉與丙烯酸的質(zhì)量比為1:6 1:10。所述交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的用量為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸總質(zhì)量O. 3°/Γ %。 所述干燥是在5(T70 °C下真空干燥。反應(yīng)過(guò)程中攪拌速度為90 120 r/min。下面通過(guò)掃描電鏡、紅外光譜、熱重分析、吸水性測(cè)試、耐鹽性測(cè)試，對(duì)本發(fā)明制備的復(fù)合保水材料的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行分析說(shuō)明。1、形貌特征


圖1為復(fù)合保水材料吸水前(a)、吸蒸懼水后(b)和O.1 mo I/L NaCl溶液中吸鹽水后(c)的照片。吸水前干復(fù)合保水材料為乳白色固體；吸蒸餾水后復(fù)合保水材料變?yōu)闊o(wú)色透明的果凍狀，室溫下吸水率大約為2100 g/g。在O.1 mo I/L NaCl中，吸NaCl溶液的量約為120 g/g,機(jī)械性能和耐鹽性能良好。2、掃描電鏡測(cè)試
圖2為CMC/P (AA-co-AMPS)復(fù)合保水材料的掃描電鏡(SEM)。從圖2可以看出，吸水前的復(fù)合保水材料為褶皺式表面，且存在深淺不均勻的溝壑、孔洞和凹槽。這種結(jié)構(gòu)加大了表面積，有利于水分子擴(kuò)散進(jìn)入保水材料內(nèi)部，從而增大了復(fù)合保水材料的吸水能力。3、紅外測(cè)試
圖 3 為 CMC (a)、P(AMPS-co-AA) (b)和 CMC/P(AMPS-co-AA) (c)的紅外光譜圖。a 中3447 CnT1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰；在2923 cnT1處為-CH伸縮振動(dòng)；1601和1420 cnT1處為-C00_的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1024-1113 cnT1處為纖維素醚鍵環(huán)結(jié)構(gòu)C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。b中3441CHT1處為-OH和-NH伸縮振動(dòng)的疊加峰；2947 cnT1處為-CH伸縮振動(dòng)；1640 cnT1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1563和1410 cnT1處為-COOH的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1191和1048 cnT1處為S=O的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；630 cnT1處為聚合物磺酸基團(tuán)中S-O的伸縮振動(dòng)。形成保水材料c后，3446 cnT1處為-OH的伸縮振動(dòng)；2951cnT1處為-CH伸縮振動(dòng)；1645 cnT1為酰胺鍵中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰；1560和1410 cnT1處為-C00_的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1187 cnT1處為S=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1046 cnT1處為S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)和纖維素醚鍵環(huán)結(jié)構(gòu)C-O-C的伸縮振動(dòng)峰的疊加；625 cnT1處為聚合物中磺酸基團(tuán)中S-O的伸縮振動(dòng)。上述峰囊括了 CMC、AA和AMPS官能團(tuán)的特征吸收峰，由此說(shuō)明合成了 CMC/ P (AMPS-co-AA)保水材料。4、熱重測(cè)試
圖4為CMC、P (AMPS-co-AA)和CMC/P (AMPS-co-AA)的熱重曲線。由圖4可見(jiàn)，三種物質(zhì)在200°C左右均有少量的失重，這是由吸收的自由水、束縛水以及少量的結(jié)構(gòu)水緩慢失去所致。CMC/P (AMPS-co-AA)的失重主要發(fā)生在372 V，失重率為34. 5%，可能是保水材料中低聚物和聚合物的分解所致，800 °C的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30.2%。纖維素失重主要發(fā)生在299 °C，失重率為42%，意味著纖維素在高溫作用下發(fā)生鏈斷裂，生成揮發(fā)性裂解產(chǎn)物。372°C處失重率為58%，800 °C的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為33.6%。P (AMPS-co-AA)樹(shù)脂的失重主要發(fā)生在365 °C，失重率為37%，可能是樹(shù)脂中聚合物的分解所致，372 °C處失重率為45%，700°〇無(wú)殘留。比較三者的TG曲線可知，形成CMC/P (AMPS-co-AA)復(fù)合保水材料后，失重區(qū)的溫度明顯提高。由此可見(jiàn)，CMC和AMPS、AA之間發(fā)生了有效的化學(xué)作用，減緩了熱量的傳遞和熱降解產(chǎn)物的分解，提高了凝膠的熱穩(wěn)定性。5、吸水動(dòng)力學(xué)測(cè)試
用稱重法測(cè)定保水材料的吸水率。測(cè)試方法為準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的干保水材料于燒杯中，加入蒸餾水，使其吸水一定時(shí)間(5、10、15、20、20、40、50、60、70、80、90 min)后，過(guò)120目篩網(wǎng)濾除去多余的水，按下式計(jì)算吸水率
權(quán)利要求
1.利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法，是以羧甲基纖維素鈉、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸為原料，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在水溶液中利用輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合，得到果凍狀交聯(lián)產(chǎn)物；洗滌除去未反應(yīng)的單體， 干燥，粉碎，得到乳白色復(fù)合保水材料——羧甲基纖維素鈉/聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-Co-丙烯酸)共聚物復(fù)合保水材料。
2.如權(quán)利要求1所述利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法，其特征在于將羧甲基纖維素鈉分散于其質(zhì)量70 -80倍的水中，加熱到80 ^ 90 °C,糊化30 min 60 min ；降溫至室溫，加入羧甲基纖維素鈉質(zhì)量、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，丙烯酸及交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌20 ~ 30 min ;升溫到 60~90°C，在500 600 V的電壓下進(jìn)行輝光放電9 10 min ;停止放電，繼續(xù)攪拌3 ~ 5 h 后，冷卻至室溫，得到果凍狀交聯(lián)產(chǎn)物；用水、乙醇反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的單體，干燥，粉碎， 得到乳白色復(fù)合保水材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法， 其特征在于所述羧甲基纖維素鈉與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1:1. 5 ~ 1:3. O。
4.如權(quán)利要求1或2所述利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法， 其特征在于所述羧甲基纖維素鈉與丙烯酸的質(zhì)量比為1:6 ^ 1:10。
5.如權(quán)利要求1或2所述利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法， 其特征在于所述交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺的用量為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸總質(zhì)量O. 3% ~ 1%。
6.如權(quán)利要求1或2所述利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法， 其特征在于所述干燥是在50 70 °C下真空干燥。
7.如權(quán)利要求2所述利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法，其特征在于反應(yīng)過(guò)程中攪拌速度為90 ~ 120 r/min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用輝光放電電解等離子體引發(fā)合成復(fù)合保水材料的方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。該方法以羧甲基纖維素鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸為原料，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在水溶液中利用輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合，一步制得羧甲基纖維素鈉/聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-co-丙烯酸)共聚物復(fù)合保水材料，具有很好的吸水性能、保水性能、耐熱性能和耐鹽性能，而且吸水速率較快，適合沙漠化地區(qū)短時(shí)降雨的快速吸收，因而是一種性能優(yōu)異的沙漠抗旱保水復(fù)合材料。另外，本發(fā)明原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單，合成成本低；不需加引發(fā)劑，避免了引發(fā)劑帶來(lái)的二次污染。
文檔編號(hào)C08F251/02GK103012682SQ201210542369
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者俞潔, 楊格格, 陸泉芳, 楊武, 陸宗芳 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)