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      一種微膠囊化阻燃合金制備方法

      文檔序號:3630135閱讀:148來源:國知局
      專利名稱:一種微膠囊化阻燃合金制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種微膠囊化阻燃合金制備方法,進(jìn)一步的說,涉及一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金的制備方法。
      背景技術(shù)
      ABS樹脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物,結(jié)合三種組分的優(yōu)越性能,具有較高的抗沖擊強(qiáng)度、良好的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性,易于模塑成型,制品富有光澤,且兼具韌性,是一種性能優(yōu)越的通用熱塑性工程塑料。聚碳酸酯(PC)樹脂是一種性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料,具有突出的抗沖擊能力,耐蠕變和尺寸穩(wěn)定性好,耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良。ABS樹脂和PC樹脂二者相容性良好,結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)制備ABS/PC合金以其優(yōu)越的綜合性能廣泛用于汽車工業(yè)、電子電器工業(yè)、輕工家電、紡織和建筑等行業(yè)。由于二者都是易燃材料,且燃燒時釋放出大量的有毒氣體和黑煙,不僅造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失,還給人們的生命安全和生存環(huán)境帶來極大威脅,因此ABS/PC合金在很多應(yīng)用領(lǐng)域需要進(jìn)行阻燃和抑煙處理。鹵系阻燃劑應(yīng)用開發(fā)最廣,技術(shù)比較成熟,阻燃效率高,但鹵系阻燃劑制品發(fā)煙量增大,燃燒后產(chǎn)生鹵化氫氣體具有強(qiáng)腐蝕性,潛藏二次危害,可能使電子電器設(shè)備中關(guān)鍵部件受損而導(dǎo)致整套設(shè)備失靈,并且回收利用過程中對環(huán)境污染嚴(yán)重,產(chǎn)生“二噁英”等致癌氣體。根據(jù)歐盟RoHS指令要求,2006年7月I日以后投放歐盟市場的電氣和電子產(chǎn)品不得含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等6種有害物質(zhì)。我國也出臺了相應(yīng)法規(guī)《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》,并于2007年3月I日起施行。為應(yīng)對歐盟RoSH指令和各國頒布的環(huán)保法規(guī),對阻燃劑無毒、無鹵、環(huán)保等要求的不斷升級,各國相繼研發(fā)多種阻燃劑,其中以磷、氮為主體的化學(xué)膨脹阻燃劑(IFR)阻燃體系阻燃效果理想、加工工藝簡單,價(jià)格低廉,受到人們廣泛關(guān)注。

      大多數(shù)IFR是由聚磷酸銨(APP,酸源)、季戊四醇(PER,炭源)、三聚氰胺(MEL,氣源)三組分復(fù)配構(gòu)成,主要用于PE、PP、EVA及彈性體的阻燃。當(dāng)阻燃劑用量為25-30wt%時,材料氧指數(shù)可達(dá)30 %,UL-94難燃級別可達(dá)V-O級,生煙量幾乎與未阻燃材料相同,不增加生煙量或者生煙速率減少,密度僅比未阻燃材料提高10-15%。APP和PER復(fù)合IFR的初始熱分解溫度在160-180°C之間,因此該體系多用于阻燃聚烯烴和熱塑性彈性體,而不用于阻燃工程塑料;同時,APP中存在銨根離子分解不穩(wěn)定問題,在加工過程的強(qiáng)剪切作用下易脫出NH3,使加工出的樣品局部變紅,嚴(yán)重時在擠出造粒過程中出現(xiàn)加工不穩(wěn)定的現(xiàn)象。IFR存在吸濕性問題,導(dǎo)致耐遷出性差的問題,不能適應(yīng)戶外和潮濕氣候,PER會因富含-OH的親水性而產(chǎn)生吸潮、遷移現(xiàn)象,使制品表面“起霜”,產(chǎn)生白斑或失去光澤,遷出嚴(yán)重時,會造成阻燃劑失效。添加IFR要達(dá)到阻燃UL-94測試難燃級別V-O級需要添加量大,并且和樹脂之間相容性差,分散困難,會造成IFR阻燃效率下降,對ABS/PC合金物理機(jī)械性能惡化嚴(yán)重。專利申請?zhí)朇N200410051777,揭示一種新型阻燃PC/ABS合金,依重量百分比計(jì),該合金包括10% -80%的PC、10% -80%的ABS、1 % -30%的溴化聚碳酸酯齊聚物,1% -10%的Sb203、0. 1% -5%的聚四氟乙烯以及任選穩(wěn)定劑,增強(qiáng)劑,顏料,填充物等其它添加劑。制造時,首先將原料在90-100°C下烘烤4-6小時,然后按比例投入高速混合機(jī)中混合5-10分鐘,接著在雙螺桿機(jī)中進(jìn)行混合造粒,造粒溫度為240-260°C。該新型PC/ABS合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能,熱學(xué)性能和阻燃性。其缺點(diǎn)是所采用的阻燃劑溴化聚碳酸酯齊聚物仍然含有鹵素,與Sb203協(xié)同并用,仍會導(dǎo)致PC/ABS合金體系發(fā)煙量增大,燃燒后產(chǎn)生的鹵化氫氣體具有強(qiáng)腐蝕性,潛藏二次危害,不利于材料回收利用。專利申請?zhí)朇N201010125980,揭示一種電氣工程用阻燃ABS/PC合金材料及其制備方法,所述合金各種組分及含量以重量份表示為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS) 55 63份、聚碳酸酯(PC) 21 34份、馬來酸酐接枝ABS相容劑2 7份、有機(jī)磷酸酯類阻燃劑7 15份、抗滴落劑FA500B O.1 O. 5份、有機(jī)硅Dymgard1. O 3. O份、復(fù)合抗氧劑O. 2 O. 5份。制備方法為采用雙螺桿/單螺桿雙階式擠出機(jī)一次性混合塑化擠出造粒生產(chǎn),產(chǎn)品綜合性能滿足地鐵工程、電力機(jī)車和移動基站專用蓄電池外殼性能要求。其缺點(diǎn)是最終產(chǎn)品的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度在12. 1-17. lkj/m2之間,并沒有充分發(fā)揮PC突出的抗沖擊能力,由于ABS添加量高于PC,PC不是連續(xù)相,造成沖擊強(qiáng)度相對PC樹脂較低。專利申請?zhí)朇N200710074852,揭示一種無鹵無磷阻燃PC/ABS合金材料,其組分及含量為聚碳酸酯65. 5%-91. 2%;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物6% -17%;相容劑1% -4% ;阻燃劑聚四氟乙烯O. 3% -1.5% ;有機(jī)硅阻燃劑1.0% -8.0% ;二苯基砜磺酸鹽O. 1% -1.0% ;抗氧劑O. 1% -1.0% ;潤滑劑O. 2% -2.0% ;以上百分?jǐn)?shù)是重量百分比。該專利還提出所述合金材料的制備方法。所述合金材料可廣泛應(yīng)用于對環(huán)保要求高的汽車工業(yè)、電子電氣工業(yè)、機(jī)械工業(yè)。其缺點(diǎn)是所采用的阻燃劑二苯基砜磺酸鹽對于PC水解穩(wěn)定性較差,一般不用于制造薄壁原件。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是制備一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金,該合金具有熱穩(wěn)定性好,加工過程熔體流動性好,同時阻燃效率高,不易吸潮,不易遷移,產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性高的特點(diǎn),可應(yīng)用于注射成型制造電器外殼、汽車儀表盤、送風(fēng)機(jī)、蓄電池組等。本發(fā)明的微膠囊化阻燃ABS/PC合金的含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)10% -40%聚碳酸酯(PC) 40 % -70 %微膠囊阻燃劑10% -14%苯基硼酸化合物O % -4 %納米蒙脫土0%_4%。所述的微膠囊阻燃劑是將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨66-70、成炭劑26-30、協(xié)同增效劑1_3,經(jīng)噴灑霧化的液體聚有機(jī)硅氧烷(俗稱硅油)稀釋5-10分鐘,待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘開啟攪拌釜蓋排氣,然后加入ABS和PC粒料充分?jǐn)嚢枰欢螘r間,微膠囊粘附在ABS和PC粒料上,然后排出混合料,在60-80°C烘箱中烘干2小時。所述的微膠囊阻燃劑組分聚磷酸銨,無毒無味,不產(chǎn)生腐蝕性氣體,熱穩(wěn)定性高,吸濕性小,優(yōu)選采用聚合度η > 1500的II型ΑΡΡ,初始熱分解溫度達(dá)到275°C以上,水中溶解度降低到O. 2g/100mL, PH值(10%懸浮液)在6-7之間。所述的微膠囊阻燃劑組分成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)、淀粉等含有較多羥基的有機(jī)物,優(yōu)選DPER。所述的微膠囊阻燃劑組分協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si02)、二氧化鈦(Ti02)等金屬氧化物,具有促進(jìn)IFR成炭的作用,而且形成的炭層結(jié)構(gòu)更為致密和富有彈性,這種結(jié)構(gòu)不易破裂,優(yōu)選ZnO。所述協(xié)同增效劑起到了增效阻燃作用,少量ZnO與APP反應(yīng)產(chǎn)生的鋅化合物在APP之間形成橋鍵,使APP分子鏈之間形成有序化的類似于“軌道”的模型,這種有序規(guī)整的“軌道”促進(jìn)了成炭劑與APP的酯化反應(yīng),降低反應(yīng)活化能,使磷酸酯模型化合物缺陷變少,最終形成的炭層更加致密、規(guī)則,我們稱這種效應(yīng)為“軌道化”效應(yīng)。所述的微膠囊阻燃劑組分液體聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷,聚硅酮樹脂等,粘度(25°C )為2000-3500 (mPa. S),閃點(diǎn)彡310°C。液體聚有機(jī)硅氧烷添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% _8%,溶解于一定量的丙酮或者無水乙醇中制備硅油稀釋液。采用霧化噴嘴向攪拌中的復(fù)合膨脹阻燃劑噴灑霧化液體聚有機(jī)硅氧烷稀釋液,待稀釋溶劑揮發(fā)后,聚有機(jī)硅氧烷均勻包覆在復(fù)合膨脹阻燃劑表面,并且與APP鍵合,具有較強(qiáng)結(jié)合力,微膠囊有較高熱穩(wěn)定性。聚有機(jī)硅氧烷不溶于水,形成表面疏水的微膠囊,使其耐潮濕環(huán)境,不易遷移。所述的苯基硼酸化合物是對位結(jié)構(gòu)的苯基硼酸,主要為凝聚相阻燃機(jī)理,可以改變聚合物分解反應(yīng)的方向,促進(jìn)形成表面保護(hù)炭層,減少生煙量及CO和CO2的釋放量。所述苯基硼酸化合物加入PC后,在一定溫度下失水形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),材料燃燒分解時,這種結(jié)構(gòu)在材料表面形成一層保護(hù)層,起到隔熱抑氧作用,阻止材料繼續(xù)燃燒,并且降低生煙量。其添加含量為4%時,PC的成炭率為30%,熱分解溫度可達(dá)到450°C。可以用納米蒙脫土代替苯基硼酸化合物,納米蒙脫土與微膠囊復(fù)合阻燃劑具有協(xié)同作用,主要通過納米片層向材料表面遷移起到隔熱抑氧作 用,同時具有促進(jìn)PC成炭的作用,降低生煙量,相比較而言,納米蒙脫土單獨(dú)用時可以有效降低生煙量,增加成炭量,但是氧指數(shù)不高,垂直燃燒測試等級達(dá)不到v-ο級;微膠囊復(fù)合阻燃劑單獨(dú)使用,成炭率低,炭層結(jié)構(gòu)易被破壞,垂直燃燒測試等級也達(dá)不到V-O級,二者并用具有協(xié)同作用,力學(xué)性能提高,沖擊強(qiáng)度從39. 2kJ/m-2提高到45. 7kJ/m-2,阻燃性能幾乎不變。 所述的阻燃ABS/PC合金加工過程是將上述粘附微膠囊阻燃劑的ABS和PC粒料和其他輔料助劑等攪拌共混,加到雙螺桿擠出機(jī)中,在200°C _240°C下共混造粒,阻燃合金粒子在80°C -100°C下干燥6-8小時。
      具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備一種微膠囊化阻燃ABS/PC合金,該合金阻燃劑熱穩(wěn)定性良好,加工過程中不分解,造粒抽出順暢,表面疏水,易干燥;制品表面光滑,阻燃劑耐潮濕環(huán)境,不易遷移析出,物理機(jī)械性能良好,特別是具有優(yōu)良的抗沖擊性能;阻燃性能良好,氧指數(shù)可以達(dá)到37%以上,垂直燃燒等級能達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)的V-O級,并且殘?zhí)苛吭黾?,生煙量少更有利于降低火?zāi)危害。
      本發(fā)明實(shí)施例的氧指數(shù)測試執(zhí)行GB/T2406;垂直燃燒測試執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2508-1996《塑料燃燒性能實(shí)驗(yàn)方法-水平和垂直法》或者美國UL-94測試標(biāo)準(zhǔn);生煙測試(PSPR)執(zhí)行 ISO 5660 標(biāo)準(zhǔn)《Reaction-to-fire tests-Heat release, smoke productionand mass loss rate》,CR是最終殘?zhí)苛?;懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T1843 ;拉伸強(qiáng)度執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040 ;熔體質(zhì)量流動速率執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2000。實(shí)施例1一種制備微膠囊化阻燃ABS/PC合金的方法,包括以下步驟a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨66、成炭劑30、協(xié)同增效劑I ;b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機(jī)硅氧烷稀釋液5-10分鐘,待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘,形成微膠囊阻燃劑;c加入ABS和PC粒料充分?jǐn)嚢?,使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上,然后排料,烘干。上述聚磷酸銨是聚合度η = 2000的II型APP ;上述成炭劑是季戍四醇;上述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅;上述聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷,其添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% _8%,溶解于丙酮中形成硅油稀釋液。將步驟c烘干后的ABS和PC粒料加到雙螺桿擠出機(jī)中在230°C下共混造粒,將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在90°C下干燥7小時。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 20 %
      聚碳酸酯(PC)70%微膠囊阻燃劑10%。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1,不同之處在于微膠囊阻燃劑的各組分質(zhì)量份是聚磷酸銨70、成炭劑26、協(xié)同增效劑3 ;在步驟c中還加入苯基硼酸化合物;所述成炭劑是雙季戊四醇;所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化硅;所述聚有機(jī)硅氧烷是聚氨基硅氧烷,溶解于無水乙醇中。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 70 %聚碳酸酯(PC)13%微膠囊阻燃劑14%苯基硼酸化合物3 %。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1,不同之處在于微膠囊阻燃劑的各組分質(zhì)量份是聚磷酸銨68、成炭劑28、協(xié)同增效劑2 ;在步驟c中還加入納米蒙脫土 ;所述成炭劑是淀粉;所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級二氧化鈦;所述聚有機(jī)硅氧烷是聚硅酮樹脂,溶解于無水乙醇中。所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 25 %聚碳酸酯(PC)60%
      微膠囊阻燃劑12% 納米蒙脫土 3%。
      權(quán)利要求
      1.一種微膠囊化阻燃合金制備方法,包括以下步驟 a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨66-70、成炭劑26-30、協(xié)同增效劑1-3 ; b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機(jī)硅氧烷稀釋液5-10分鐘,待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘,形成微膠囊阻燃劑; c加入ABS和PC粒料充分?jǐn)嚢瑁刮⒛z囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上,然后排料,烘干。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述步驟c中還加入苯基硼酸化合物或納米蒙脫土。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述微膠囊化阻燃ABS/PC合金含有以下組分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù) 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS) 10% -40% 聚碳酸酯(PC) 40% -70% 微膠囊阻燃劑10% -14% 苯基硼酸化合物0^-4% 納米蒙脫土 O % -4%。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述聚磷酸銨是聚合度11 > 1500的II型APP,初始熱分解溫度高于275°C,水中溶解度O. 2g/100mL, 10%懸浮液的PH值為6-7。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述成炭劑是季戊四醇(PER)、雙季戊四醇(DPER)或淀粉。
      6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述成炭劑是雙季戊四醇。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述協(xié)同增效劑是粒徑在IOOnm以下的納米級氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si02)或二氧化鈦(Ti02)。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述協(xié)同增效劑是納米級氧化鋒。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,所述聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷、聚氨基硅氧烷或聚硅酮樹脂,其粘度(25°C)為2000-3500 (mPa.s),閃點(diǎn)> 310°C,聚有機(jī)硅氧烷添加量占微膠囊阻燃劑總量的6% _8%,溶解于丙酮或者無水乙醇中形成硅油稀釋液。
      10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種微膠囊化阻燃合金制備方法,其特征在于,將步驟C烘干后的ABS和PC粒料加到雙螺桿擠出機(jī)中在200°C _240°C下共混造粒,將得到的阻燃ABS/PC合金粒子在80°C _100°C下干燥6-8小時。
      全文摘要
      一種微膠囊化阻燃合金制備方法,包括以下步驟a將以下質(zhì)量份的各組分投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘聚磷酸銨66-70、成炭劑26-30、協(xié)同增效劑1-3,投入攪拌釜中混合攪拌5-10分鐘;b向攪拌釜內(nèi)噴灑霧化的聚有機(jī)硅氧烷稀釋液5-10分鐘,待攪拌結(jié)束后靜置10分鐘,形成微膠囊阻燃劑;c加入ABS和PC粒料充分?jǐn)嚢?,使微膠囊阻燃劑粘附在ABS和PC粒料上,然后排料,烘干。
      文檔編號C08K3/32GK103044883SQ201210547770
      公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月17日
      發(fā)明者馮伊琳, 李葉, 宋福來, 曹亮 申請人:青島博益特生物材料有限公司
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