專利名稱：一種生物基硫化聚酯橡膠粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于工程橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及ー種粒徑為10 IOOOnm的生物基硫化聚酯橡膠粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
硫化橡膠粒子是ー種重要的橡膠形態(tài)，它具有自由流動(dòng)性大、易于在エ業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)計(jì)量自動(dòng)化、加工過程連續(xù)化等特點(diǎn)，已在塑料增韌、熱塑性弾性體制備和相關(guān)橡膠產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，具有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。微納米硫化橡膠粒子是指粒徑在微米、納米尺寸范疇的硫化橡膠顆粒，微納米硫 化橡膠顆粒的高交聯(lián)度、小尺度粒徑等特性賦予了橡膠顆粒及其復(fù)合材料優(yōu)良的性能。目前，有關(guān)微納米級(jí)硫化橡膠顆粒及其制備的文獻(xiàn)較多，遺憾的是，制備這些硫化橡膠顆粒所需要的原料基本上都來源于化石資源，而應(yīng)用非化石資源制備微納米硫化橡膠顆粒尚無報(bào)道。專利CN00816450. 9、CN99125530. 5及USP. 6423760 (中國石化公司北京化工研究院)公布了一系列粒徑為20-2000nm的超細(xì)全硫化粉末橡膠顆粒。超細(xì)全硫化粉末橡膠顆粒的制備方法是，在丁苯橡膠乳液、丁腈橡膠乳液等合成橡膠乳液中加入輻射交聯(lián)敏化劑，經(jīng)Y射線或電子束輻照硫化和噴霧干燥，得到粒徑與乳液粒子相同的全硫化粉末橡膠。目前，中國石化公司已開發(fā)了全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠等10多個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品。但上述文獻(xiàn)涉及的微納米橡膠顆粒的合成原料皆來源于不可再生的化石資源。專利CN101450985B (北京化工大學(xué))介紹了ー種以非化石資源為原料制備的生物基工程橡膠。其選用I，3-丙ニ醇、I，4-丁ニ醇或I，10-癸ニ醇或它們的混合物與癸ニ酸或丁ニ酸或兩種酸的混合物，以及衣康酸等生物基單體為原料，采用熔融縮聚的方法，在氮?dú)鈿夥障?，?60-200° C范圍酯化反應(yīng)1-2小時(shí),得到聚酯預(yù)聚物。在上述聚酯預(yù)聚物中,カロ入催化劑、阻聚劑、穩(wěn)定劑，升溫至200-240° C，減壓至300Pa狀態(tài)下反應(yīng)2-5. 5小時(shí)得到不飽和脂肪族聚酷。然后將提純后的大分子量聚酯橡膠與白炭黑熔融共混，經(jīng)模壓硫化制備成生物工程橡膠。上述生物基橡膠的反應(yīng)條件相對(duì)復(fù)雜，需要將合成反應(yīng)產(chǎn)物提純后，再應(yīng)用于工程橡膠的制備。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述硫化橡膠粒子依賴于化石資源、以及生物基工程橡膠制備復(fù)雜等技術(shù)問題，本發(fā)明提出了ー種原料來源于可再生非化石資源的生物基硫化聚酯橡膠粒子，并提供了上述橡膠粒子的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種生物基硫化聚酯橡膠粒子，由組分A和組分B按摩爾比
0.95 1. 2 :1. 0，經(jīng)熔融縮聚合成生物基脂肪族不飽和聚酯，將制得的生物基脂肪族不飽和聚酯經(jīng)乳化、輻照硫化、噴霧干燥后得到生物基硫化聚酯橡膠粒子，所述組分A為生物基脂肪族ニ元醇，組分B為生物基脂肪族ニ元酸或生物基脂肪族ニ元酸酐中的ー種或兩種。上述生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，包括以下步驟A.合成生物基脂肪族不飽和聚酯(I)將組分A和組分B按摩爾比0.95 1.2 :1. 0混合，攪拌升溫至160 200°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)或無氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下酯化反應(yīng)0. 5 I小時(shí)，得到聚酯預(yù)聚物，所述組分A為生物基脂肪族ニ元醇，組分B為生物基脂肪族ニ元酸或生物基脂肪族ニ元酸酐中的一種或兩種；(2)在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量0.01 1%的催化劑、0. 02 0. 4%的阻聚劑，在I個(gè)大氣壓的常壓至IOOOPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)升溫至200 220°C，反應(yīng)2 4小時(shí)，制得生物基脂肪族不飽和聚酯；(3)降溫至150°C，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量0 8%的輻射敏化劑和5 10%的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。步驟A的合成反應(yīng)條件溫和，在氮?dú)獗Ｗo(hù)或無氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下均可以進(jìn)行，在常壓或減壓條件下均可以進(jìn)行。B.制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液稱取一定質(zhì)量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置于20 40°C水浴容器內(nèi)，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌分散0. 5 I小吋，制成生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30%的乳液。乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量的5 20%。攪拌分散方式為機(jī)械攪拌、磁力攪拌或超聲振蕩等。C.生物基脂肪族不飽和聚酯乳液的輻照硫化將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)Y射線或高能電子束輻照硫化，輻射劑量范圍為5 IOOkGy,制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液。D.生物基硫化聚酯橡膠乳液的噴霧干燥將經(jīng)步驟C制得的生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的エ藝參數(shù)為噴霧干燥器進(jìn)ロ溫度為110 200°C，出ロ溫度為30 90°C，噴霧壓カ為0. 15 0. 4MPa。經(jīng)高溫、高壓的噴霧干燥過程，輻照硫化后的生物基硫化聚酯橡膠乳液中的水分瞬間蒸發(fā)，即可制得生物基硫化聚酯橡膠粒子。所述生物基脂肪族ニ元醇選自1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、2，3- 丁ニ醇或1，10-癸ニ醇中的ー種或多種的混合物。所述生物基脂肪族ニ元酸包括生物基脂肪族不飽和ニ元酸和生物基脂肪族飽和ニ元酸；所述生物基脂肪族不飽和ニ元酸選自衣康酸或富馬酸中的ー種或兩種，生物基脂肪族飽和ニ元酸選自丁ニ酸、癸ニ酸或己ニ酸中的ー種或多種的混合物。所述生物基脂肪族ニ元酸酐包括生物基脂肪族不飽和ニ元酸酐和生物基脂肪族飽和ニ元酸酐；所述生物基脂肪族不飽和ニ元酸酐選自衣康酸酐或富馬酸酐中的一種或兩種，生物基脂肪族飽和ニ元酸酐選自丁ニ酸酐或己ニ酸酐中的ー種或兩種。當(dāng)組分B為生物基脂肪族ニ元酸時(shí)，其中生物基脂肪族不飽和ニ元酸占生物基脂肪族ニ元酸總摩爾量的5 50% ;當(dāng)組分B為生物基脂肪族ニ元酸酐時(shí)，其中生物基脂肪族不飽和ニ元酸酐占生物基脂肪族ニ元酸酐總摩爾量的5 50% ;當(dāng)組分B為生物基脂肪族ニ元酸和生物基脂肪族ニ元酸酐的混合物時(shí)，其中生物基脂肪族不飽和ニ元酸和生物基脂肪族不飽和ニ元酸酐的摩爾量之和占生物基脂肪族ニ元酸和生物基脂肪族ニ元酸酐總摩爾量的5 50%。所述催化劑選自鈦酸四丁酯或?qū)妆交撬嶂械末`種或兩種。所述阻聚劑選自對(duì)苯ニ酚、鄰甲基對(duì)苯ニ酚、對(duì)苯醌或?qū)αu基苯甲醚中的ー種或多種的混合物。所述輻射敏化劑選自1，4-丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニこニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四 醇四(甲基)丙烯酸酯中的ー種或多種的混合物；優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酷。所述乳化劑A為非離子型乳化剤，選自烷基酚聚氧こ烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酷、聚氧こ烯去水山梨醇單硬脂酸酷、油酸聚氧こ烯酯、聚こニ醇400單油酸酯或烷基糖苷中的ー種或多種的混合物。所述乳化劑B為陰離子型乳化剤，選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀或油酸鈉中的ー種或多種的混合物。制得的生物基脂肪族不飽和聚酯的數(shù)均分子量為1000 15000，重均分子量為2000 40000 ;生物基硫化聚酯橡膠粒子的平均粒徑為10 lOOOnm，凝膠含量為70 90%。本發(fā)明的有益效果在干1、制得的生物基硫化聚酯橡膠粒子具有較高的交聯(lián)度和良好的物理機(jī)械性能，與多種聚合物之間有著良好的相容性，能夠增韌塑料和制備熱塑性弾性體，也可用作聚合物材料的成核劑。2、制備生物基硫化聚酯橡膠粒子所用的原料均來源于可再生的生物資源。3、輻照硫化過程清潔、節(jié)能、無污染。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明。實(shí)施例1 :1、向裝有機(jī)械攪拌、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中加入12. 56g (0. 165mol)
I,3-丙ニ醇、14. 87g(0. 165mol)l, 4- 丁ニ醇和 6. 49g(0. 055mol)丁ニ酸、40. 45g(0. 2mol)癸ニ酸和5. 85g (0. 045mol)衣康酸,在攪拌條件下升溫至160°C,酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到聚酯預(yù)聚物。在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入40.1mg鈦酸四丁酷、24.1mg對(duì)苯ニ酚，在I個(gè)大氣壓的常壓條件下升溫至220°C，反應(yīng)2小吋，制得數(shù)均分子量為2731，重均分子量為6882，多分散系數(shù)為2. 52的生物基脂肪族不飽和聚酷。然后降溫至150°C，加入4. 8132g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和4. OllOg烷基酚聚氧こ烯醚，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。2、稱取11.1g上述膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物(包含IOg生物基脂肪族不飽和聚酷、0. 6g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和0. 5g烷基酚聚氧こ烯醚)，將其置于30°C水浴容器內(nèi)，然后加入1. 7858g十二烷基苯磺酸鈉和87. 1142g去離子水，磁力攪拌I小時(shí)，制得生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的乳液，該乳液的膠束粒徑為102nmo3、將上述步驟制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)Y射線輻照硫化，輻射劑量為50kGy，制備成聚酯分子鏈交聯(lián)的生物基硫化聚酯橡膠乳液。4、對(duì)上述生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，制得凝膠含量為79%，粒徑為102nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的エ藝參數(shù)為噴霧干燥器進(jìn)ロ溫度為180°C，出口溫度為60°C ;噴霧壓カ為0. 2MPa。實(shí)施例2:1、向裝有磁力攪拌、氮?dú)獬鋈肟凇⒓訜嵫b置、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中，加入12. 56g (0. 165mol) 1，3_ 丙ニ醇、14. 87g (0. 165mol) I，4- 丁ニ醇和 4. 61 g (0. 039mol) 丁ニ酸、31. 55g (0. 156mol)癸ニ酸、12. 19g (0. 105mol)富馬酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的條件下升溫至180°C,酯化反應(yīng)I小時(shí),得到聚酯預(yù)聚物。在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入75. 8mg對(duì)甲苯磺酸和151. 6mg對(duì)苯醌，升溫至220°C，反應(yīng)裝置內(nèi)壓強(qiáng)由I個(gè)大氣壓的常壓逐漸減壓至1500Pa,反應(yīng)2. 5小時(shí)，制得數(shù)均分子量為4132，重均分子量為7478，多分散系數(shù)為1. 81的生物基脂肪族不飽和聚酷。降溫至150°C后，加入3.7890g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和6. 0624g聚こニ醇400單油酸酷，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。2、稱取11. 3g上述膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物(包含IOg生物基脂肪族不飽和聚酷、0. 5g季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和0. Sg聚乙ニ醇400單油酸酷)，將其置于30°C水浴容器內(nèi)，然后加入0. 77g油酸鈉、0. 52g十二烷基苯磺酸鈉和37.41g去離子水，機(jī)械攪拌0. 5小時(shí)，制得生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乳液，該乳液的膠束粒徑為95nm。3、將上述步驟制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)高能電子束輻照硫化，輻射劑量為20kGy，制備成聚酯分子鏈交聯(lián)的生物基硫化聚酯橡膠乳液。4、對(duì)上述生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，制得凝膠含量為89%，粒徑為95nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的エ藝參數(shù)為噴霧干燥器進(jìn)ロ溫度為145°C，出ロ溫度為50°C ;噴霧壓カ為0. 3MPa。實(shí)施例3 1、向裝有磁力攪拌、氮?dú)獬鋈肟?、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中，加入16. 22g(0. 18mol) 2，3- 丁ニ醇、31. 37g (0. 18mol) I, 10-癸ニ醇和 13. 28g (0. 1125mol) 丁ニ酸、16. 44g (0. 1125mol)己ニ酸、9. 75g (0. 075mol)衣康酸,在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的條件下升溫至180°C,酯化反應(yīng)I小時(shí),得到聚酯預(yù)聚物。在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入43. 5mg對(duì)甲苯磺酸、87.1mg鈦酸四丁酯和261. 2mg鄰甲基對(duì)苯ニ酚，升溫至220°C，反應(yīng)裝置內(nèi)壓強(qiáng)由I個(gè)大氣壓的常壓逐漸減壓至1500Pa，反應(yīng)2. 5小時(shí)，制得數(shù)均分子量為8071，重均分子量為13075，多分散系數(shù)為1. 62的生物基脂肪族不飽和聚酷。降溫至150°C后，加入5. 2236g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷、2. 6118g失水山梨醇單硬脂酸酯和6. 0942g聚氧こ烯去水山梨醇單硬脂酸酷，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。2、稱取11. 6g上述膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物(包含IOg生物及脂肪族不飽和聚酷、0. 6g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酷、0. 3g失水山梨醇單硬脂酸酯和0. 7g聚氧こ烯去水山梨醇單硬脂酸酷)，將其置于30°C水浴容器內(nèi)，然后加入0. 2312g十二烷基硫酸鈉和38. 1688g去離子水，機(jī)械攪拌I小時(shí)，制得生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乳液，該乳液的膠束粒徑為128nm。3、將上述步驟制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)高能電子束輻照硫化，輻射劑量為30kGy，制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液。4、將上述生物基硫化聚酯橡膠乳液經(jīng)噴霧干燥過程，制得凝膠含量為87%，粒徑為128nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的エ藝參數(shù)為噴霧干燥器進(jìn)ロ溫度為170°C，出口溫度為50°C ;噴霧壓カ為0. 3MPa。實(shí)施例4:1、向裝有磁力攪拌、氮?dú)獬鋈肟?、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中，加入12. 56g (0. 165mol) 1，3-丙ニ醇、14. 87g (0. 165mol) 1，4-丁ニ醇和 30. 03g (0. 1485mol)癸ニ酸、17. 54g (0. 1485mol) 丁ニ酸、2. 15g (0. 0165mol)衣康酸和1. 92g (0. 0165mol)富馬酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的條件下升溫至180°C，酷化反應(yīng)I小時(shí)，得到聚酯預(yù)聚物。在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入395. 4mg對(duì)甲苯磺酸和316. 3mg對(duì)羥基苯甲醚，升溫至220°C，反應(yīng)裝置內(nèi)壓強(qiáng)由I個(gè)大氣壓的常壓逐漸減壓至lOOOPa，反應(yīng)3小時(shí)，制得數(shù)均分子量為12071，重均分子量為15934，多分散系數(shù)為1. 32的生物基脂肪族不飽和聚酷。降溫至150°C后，加入5. 5349g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和6. 3256g油酸聚氧こ烯酯，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。2、稱取11. 5g上述膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物(包含IOg生物基脂肪族不飽和聚酷、0. 7g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和0. Sg油酸聚氧こ烯酷)，將其置于30°C水浴容器內(nèi)，然后加入0. 67g油酸鉀和37. 83g去離子水，超聲振蕩0. 5小吋，制得生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乳液，該乳液的膠束粒徑為116nm。3、將上述步驟制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)Y射線輻照硫化，輻射劑量為40kGy，制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液。4、對(duì)上述生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，制得凝膠含量為74%，粒徑為186nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的エ藝參數(shù)為噴霧干燥器進(jìn)ロ溫度為150°C，出口溫度為40°C ;噴霧壓カ為0. 4MPa。實(shí)施例5 1、向裝有磁力攪拌、氮?dú)獬鋈肟?、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中，加入12. 16g(0. 18mol) I, 3-丙ニ醇、18g (0. 18mol) I, 4- 丁ニ醇和 12. 4g (0. 105mol) 丁ニ酸、21. 24g(0. 105mol)癸ニ酸、10. 09g(0. 09mol)衣康酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的條件下升溫至180°C，酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到聚酯預(yù)聚物。在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入369. 5mg對(duì)甲苯磺酸、369. 5mg鈦酸四丁酯和295. 6mg鄰甲基對(duì)苯ニ酚，升溫至220 V，反應(yīng)裝置內(nèi)壓強(qiáng)由I個(gè)大氣壓的常壓逐漸減壓至lOOOPa，反應(yīng)3小吋，制得數(shù)均分子量為13721，重均分子量為15367，多分散系數(shù)為1. 12的生物基脂肪族不飽和聚酷。降溫至150°C后，加入4. 4334g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和7. 3890g失水山梨醇單硬脂酸酷，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。2、稱取11. 6g上述膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物(包含IOg生物基脂肪族不飽和聚酷、0. 6g三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和Ig失水山梨醇單硬脂酸酷)，將其置于30°C水浴容器內(nèi)，然后加入0. 15g十二烷基硫酸鈉、1. 82g十二烷基苯磺酸鈉和36. 43g去離子水，機(jī)械攪拌I小時(shí)，制得生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乳液，該乳液的膠束粒徑為197nm。3、將上述步驟制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)高能電子束輻照硫化，輻射劑量為20kGy，制備成聚酯分子鏈交聯(lián)的生物基硫化聚酯橡膠乳液。4、對(duì)上述生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，制得凝膠含量為85%，粒徑為197nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的エ藝參數(shù)為噴霧干燥器進(jìn)ロ溫度為180°C，出口溫度為60°C ;噴霧壓カ為0. 25MPa。實(shí)施例6:1、向裝有磁力攪拌、氮?dú)獬鋈肟?、加熱裝置、溫度計(jì)的反應(yīng)裝置中，加入12. 56g(0. 165mol) I, 3-丙ニ醇、14. 87g (0. 165mol) I, 4- 丁ニ醇和 5. 67g (0. 048mol) 丁ニ酸、 38. 83g (0. 192mol)癸ニ酸、5. 88g (0. 06mol)富馬酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌的條件下升溫至180°C,酯化反應(yīng)I小時(shí)，得到聚酯預(yù)聚物。在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入155. 6mg對(duì)甲苯磺酸和311. 2mg鄰甲基對(duì)苯ニ酚，升溫至220°C，反應(yīng)裝置內(nèi)壓強(qiáng)由I個(gè)大氣壓的常壓逐漸減壓至lOOOPa，反應(yīng)2小時(shí)，制得數(shù)均分子量為7532，重均分子量為12292，多分散系數(shù)為1. 632的生物基脂肪族不飽和聚酷。降溫至150°C后，加入3. 8905g油酸聚氧こ烯酯和3. 8905g聚こニ醇400單油酸酷，攪拌均勻，冷卻后制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物。2、稱取Ilg上述膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物(包含IOg生物基脂肪族不飽和聚酷、0. 5g油酸聚氧こ烯酯和0. 5g聚こニ醇400單油酸酷)，將其置于30°C水浴容器內(nèi)，然后加入0. 57g油酸鈉和38. 43g去離子水，超聲振蕩I小吋，制得生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的乳液，該乳液的膠束粒徑為137nm。3、將上述步驟制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)高能電子束輻照硫化，輻射劑量為40kGy，制備成聚酯分子鏈交聯(lián)的生物基硫化聚酯橡膠乳液。4、對(duì)上述生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，制得凝膠含量為77%，粒徑為137nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子。噴霧干燥的エ藝參數(shù)為噴霧干燥器進(jìn)ロ溫度為190°C，出口溫度為40°C ;噴霧壓カ為0. 2MPa。
權(quán)利要求
1.一種生物基硫化聚酯橡膠粒子，由組分A和組分B按摩爾比O. 95 1. 2 :1. O，經(jīng)熔融縮聚合成生物基脂肪族不飽和聚酯，將制得的生物基脂肪族不飽和聚酯經(jīng)乳化、輻照硫化、噴霧干燥后得到物基硫化聚酯橡膠粒子，所述組分A為生物基脂肪族二元醇，組分B為生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物基硫化聚酯橡膠粒子，其特征在于，所述生物基脂肪族二元醇為選自1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇或1，10-癸二醇中的一種或多種的混合物； 所述生物基脂肪族二元酸包括生物基脂肪族不飽和二元酸和生物基脂肪族飽和二元酸；所述生物基脂肪族不飽和二元酸選自衣康酸或富馬酸中的一種或兩種，生物基脂肪族飽和二元酸選自丁二酸、癸二酸或己二酸中的一種或多種的混合物； 所述生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂肪族飽和二元酸酐；所述生物基脂肪族不飽和二元酸酐選自衣康酸酐或富馬酸酐中的一種或兩種，生物基脂肪族飽和二元酸酐選自丁二酸酐或己二酸酐中的一種或兩種。
3.—種生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 A.合成生物基脂肪族不飽和聚酯 (1)將組分A和組分B按摩爾比O.95 1. 2 :1. O混合，攪拌升溫至160 200°C，酯化反應(yīng)O. 5 I小時(shí)，得到聚酯預(yù)聚物，所述組分A為生物基脂肪族二元醇，組分B為生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種； (2)在上述制得聚酯預(yù)聚物中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量O.01 I %的催化劑、O.02 O. 4%的阻聚劑，在I個(gè)大氣壓的常壓至IOOOPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)升溫至200 220°C，反應(yīng)2 4小時(shí)，制得生物基脂肪族不飽和聚酯； (3)降溫至150°C，在上述制得的生物基脂肪族不飽和聚酯中加入上述組分A和組分B總質(zhì)量O 8 %的輻射敏化劑和5 10 %的乳化劑A，攪拌均勻，冷卻后，制得膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物； B.制備生物基脂肪族不飽和聚酯乳液 稱取一定質(zhì)量的步驟A中制得的膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物，將其置于20 40°C水浴容器內(nèi)，然后加入乳化劑B和去離子水，攪拌分散O. 5 I小時(shí)，制成生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30%的乳液，乳化劑B用量為所稱取膏狀的生物基脂肪族不飽和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不飽和聚酯質(zhì)量的5 20% ; C.生物基脂肪族不飽和聚酯乳液的輻照硫化 將上述步驟B制得的生物基脂肪族不飽和聚酯乳液經(jīng)Y射線或高能電子束輻照硫化，輻射劑量范圍為5 IOOkGy,制備成生物基硫化聚酯橡膠乳液； D.生物基硫化聚酯橡膠乳液的噴霧干燥 將經(jīng)步驟C制得的生物基硫化聚酯橡膠乳液進(jìn)行噴霧干燥，可制成生物基硫化聚酯橡膠粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟A中所述生物基脂肪族二元醇選自1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇或1，10-癸二醇中的一種或多種的混合物；所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不飽和二元酸、生物基脂肪族不飽和二元酸酐和生物基脂肪族飽和二元酸、生物基脂肪族飽和二元酸酐，其中生物基脂肪族不飽和二元酸或生物基脂肪族不飽和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐總摩爾量的5 50% ;所述生物基脂肪族不飽和二元酸和生物基脂肪族不飽和二元酸酐選自衣康酸、富馬酸、衣康酸酐或富馬酸酐中的一種或多種的混合物，生物基脂肪族飽和二元酸和生物基脂肪族飽和二元酸酐選自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一種或多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟A中所述的催化劑選自鈦酸四丁酯或?qū)妆交撬嶂械囊环N或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟A中所述的阻聚劑選自對(duì)苯二酚、鄰甲基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌或?qū)αu基苯甲醚中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟A中所述的輻射敏化劑選自1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟A中所述的乳化劑A為非離子型乳化劑，選自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400單油酸酯或烷基糖苷中的一種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物基硫化聚酯橡膠粒子的制備方法，其特征在于，所述步驟B中所述的乳化劑B為陰離子乳化劑，選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀或油酸鈉中的一種或多種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒徑為10～1000nm的生物基硫化聚酯橡膠粒子及其制備方法。其由組分A和組分B按摩爾比0.95～1.21.0，經(jīng)熔融縮聚合成生物基不飽和聚酯，將制得的生物基不飽和聚酯經(jīng)乳化、輻照硫化、噴霧干燥后得到生物基硫化聚酯橡膠粒子，所述組分A為生物基脂肪族二元醇，組分B為生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一種或兩種。本發(fā)明制得的生物基硫化聚酯橡膠粒子具有較高的交聯(lián)度和良好的物理機(jī)械性能，與多種聚合物之間有著良好的相容性，能夠增韌塑料和制備熱塑性彈性體，也可用作聚合物材料的成核劑；所用的原料均來源于可再生的生物資源；輻照硫化過程清潔、節(jié)能、無污染。
文檔編號(hào)C08L67/06GK103012818SQ20121056280
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者王志國, 鐘媛, 謝競(jìng)慧, 趙華寧, 牛成群 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)