可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制備方法
【專利摘要】可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制備方法，屬于混合聚酯【技術(shù)領(lǐng)域】。首先利用對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進(jìn)行酯交換，獲得帶有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸反應(yīng)獲得脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體，再以二酰基雙內(nèi)酰胺和二噁唑啉擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，制備30℃的特性粘度在0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯。本發(fā)明方法聚合溫度適中，在180～240℃間，避免了高溫反應(yīng)后期副反應(yīng)的加劇，所得聚合物有較高的熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
【專利說明】可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的制備方法，采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)和脂肪族二元醇反應(yīng)合成端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和二元酸反應(yīng)合成脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體，再擴(kuò)鏈制備室溫30°C特性粘度
0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的方法，屬于混合聚酯【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]脂肪族一芳香族共聚酯是一種性能很好的材料，它既具有脂肪族聚酯的柔順性和生物降解性又具有芳香族聚酯的剛性，加工性能優(yōu)良。因此，脂肪族一芳香族共聚酯具有很好的應(yīng)用前景。馬一萍等(塑料，2010，39 (4)，98)利用對苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇(BDO)與己二酸(AA)熔融縮聚，或以聚己二酸丁二醇酯預(yù)聚體(PBA)與DMT、BD0縮聚，或以PBA預(yù)聚體與PBT預(yù)聚體縮聚等三種方法，合成了三組不同的PBAT。該方法合成的是無規(guī)共聚酯，其熔點(diǎn)在110~120之間；同時(shí)需要很高的真空度。王曉慧等(石油化工，2010，39(11)，1273)以對苯二甲酸(PTA)、1，4- 丁二醇及己二酸為原料采用直接酯化法合成聚對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯，該方法流程簡單，但是縮聚溫度比較高，在270~275°C左右，聚合反應(yīng)后期由于高溫副反應(yīng)會加劇；同時(shí)對苯二甲酸的反應(yīng)活性較低，反應(yīng)不完全。
[0003]本發(fā)明采用縮聚-擴(kuò)鏈法合成可生物降解的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯。該方法與文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法相比，反應(yīng)溫度低，條件溫和，快速、高效。同時(shí)，該法合成的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯，帶有短的聚對苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)，有較高的熔點(diǎn)(在156°C以上)、良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué) 性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種操作簡便、快速、高效的縮聚一擴(kuò)鏈制備可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的合成方法。該方法原料便宜易得，預(yù)聚體制備簡單，制備的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯帶有短的聚對苯二甲酸二酯結(jié)構(gòu)，有較高的熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
[0005]本發(fā)明采用縮聚一擴(kuò)鏈法合成可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯。首先利用對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進(jìn)行酯交換，獲得帶有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸反應(yīng)獲得脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體，再以二?；p內(nèi)酰胺和二噁唑啉擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，制備30°C的特性粘度在0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯，具體步驟包括如下:
[0006]I)脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體的合成:將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1: (2~5)的摩爾比混合，加入單體總重量0.005~0.3%的催化劑和0.02~ 0.3%的亞磷酸抗氧化劑，在160°C下進(jìn)行反應(yīng)4h，然后逐步升溫至240°C，蒸出副產(chǎn)物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到含有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，將溫度降至180°C，加入與對苯二甲酸二甲酯摩爾比為0.5~1.1的脂肪族二元酸，縮聚反應(yīng)4h，逐步升溫至200°C，再進(jìn)行水泵逐步減壓反應(yīng)3h，繼續(xù)用油泵減壓到真空度為I~5mmHg，反應(yīng)2h，直至酸值不變?yōu)橹?，得到含有端羥基和端羧基的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體。
[0007]2)將步驟I)中制備的含有端羥基和端羧基的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體，與擴(kuò)鏈劑二噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺、催化劑，在N2保護(hù)下于200°C常壓反應(yīng)1.5小時(shí)，再于I~5mm汞柱下反應(yīng)f 3.5小時(shí)，得到室溫30°C特性粘度為0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯；其中，以100重量份的嵌段混合聚酯預(yù)聚體計(jì)，擴(kuò)鏈劑二酰基雙內(nèi)酰胺的用量為O~0.7重量份，二噁唑啉擴(kuò)鏈劑的用量為6.8~22.7重量份；催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1~0.3%。
[0008]其中，步驟I)中所述的具有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，為具有通式(I )所示的結(jié)構(gòu):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體的合成:將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1: (2~5)的摩爾比混合，加入單體總重量0.005~0.3%的催化劑和0.02~0.3%的亞磷酸抗氧化劑，在160°C下進(jìn)行反應(yīng)4h，然后逐步升溫至240°C，蒸出副產(chǎn)物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到含有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，將溫度降至180°C，加入與對苯二甲酸二甲酯摩爾比為0.5~1.1的脂肪族二元酸，縮聚反應(yīng)4h，逐步升溫至200°C，再進(jìn)行水泵逐步減壓反應(yīng)3h,繼續(xù)用油泵減壓到真空度為I~5mmHg,反應(yīng)2h,直至酸值不變?yōu)橹?，得到含有端羥基和端羧基的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體； 2)將步驟I)中制備的含有端羥基和端羧基的脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯預(yù)聚體，與擴(kuò)鏈劑二噁唑啉和二?；p內(nèi)酰胺、催化劑，在N2保護(hù)下于200°C常壓反應(yīng)1.5小時(shí)，再于I~5mm汞柱下反應(yīng)f 3.5小時(shí)，得到室溫30°C特性粘度為0.48、.78dL/g的可生物降解脂肪族一芳香族嵌段混合聚酯；其中，以100重量份的嵌段混合聚酯預(yù)聚體計(jì)，擴(kuò)鏈劑二酰基雙內(nèi)酰胺的用量為O~0.7重量份，二噁唑啉擴(kuò)鏈劑的用量為6.8~22.7重量份；催化劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1~0.3%。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中，步驟I)中所述的具有端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，為具有通式(I )所示的結(jié)構(gòu):
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述的脂肪族二元醇為乙二醇、I,3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇中的一種或兩種。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟I)中所述的脂肪族二元酸為丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸中的一種或兩種。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中所述的擴(kuò)鏈劑二噁唑啉包括脂肪族二元嚼唑啉或芳香族二元嚼唑啉，脂肪族二元n惡唑啉有雙(2- B惡唑啉)、1，2- 二( 2- B惡唑啉)乙烷、1，3- 二( 2-噁唑啉)丙烷、1，4- 二( 2-噁唑啉)丁烷、1，5- 二( 2-噁唑啉)戊烷、I, 6- 二(2-噁唑啉)己烷、1，8- 二(2-噁唑啉)辛烷、1，9- 二(2-噁唑啉)壬烷中的一種或幾種；芳香族二元噁唑啉包括1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4-苯基-雙(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-雙(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-雙(2-噁唑啉)或3，4-吡啶基-雙(2-噁唑啉);其中，優(yōu)選1，3-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4-苯基-雙(2-噁唑啉)、1，4- 二(2-噁唑啉)丁烷、1，2- 二(2-噁唑啉)乙烷或雙(2-噁唑啉)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟2)中所述的擴(kuò)鏈劑二酰基雙內(nèi)酰胺包括脂肪族二?；p內(nèi)酰胺或芳香族二?；p內(nèi)酰胺，脂肪族二?；p內(nèi)酰胺包括:N，N’ -草酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -草酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ - 丁二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -丁二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -丁二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -戊二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -己二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -壬二酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -癸二酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -癸二酰雙十一內(nèi)酰胺； 芳香族二?；p內(nèi)酰胺包括:N，N’ -鄰苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -鄰苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’-鄰苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’-間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’-間苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺、N，N’ -間苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺、N，N’ -對苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺、N，N’ -對苯二甲酰雙十一內(nèi)酰胺或N，N’ -對苯二甲酰雙十二內(nèi)酰胺。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，脂肪族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’- 丁二酰雙己內(nèi)酰胺和N，N’ -己二酰雙己內(nèi)酰胺；芳香族二?；p內(nèi)酰胺為N，N’-間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺或N，N’ -對苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺。
【文檔編號】C08G63/183GK103881072SQ201210564753
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月22日
【發(fā)明者】趙京波, 關(guān)浩, 楊萬泰 申請人:北京化工大學(xué)