專利名稱：一種多支化兩性聚羧酸高性能減水劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于新拌砂漿、混凝土等的減水劑，尤其涉及一種具有高減水率、優(yōu)異保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑是配制混凝土?xí)r使用的一種外加劑，主要作用有以下幾個(gè)方面增加水化效率，減少單位用水量，增加強(qiáng)度，節(jié)省水泥用量；改善尚未凝固的混凝土的和易性，防止混凝土成分的離析；提高抗?jié)B性，避免混凝土建筑結(jié)構(gòu)漏水，增加耐久性，增加耐化學(xué)腐蝕性能；減少混凝土凝固的收縮率，防止混凝土構(gòu)件產(chǎn)生裂紋；提高抗凍性，有利于冬季施工。第三代聚羧酸減水劑的減水率、坍落度損失、混凝土收縮比等指標(biāo)都優(yōu)于第二代萘系減水劑。聚羧酸系減水劑作為繼萘系、蜜胺系、脂肪族系和氨基磺酸鹽系減水劑之后研制生產(chǎn)成功的新型高性能減水劑，以其在摻量較低時(shí)就能產(chǎn)生理想的減水和增強(qiáng)效果、對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間影響較小、坍落度保持性較好、與水泥和摻合料適應(yīng)性相對(duì)較好、對(duì)混凝土干縮性影響較小、生產(chǎn)過程中不使用甲醛和不排出廢液、堿含量低等突出特點(diǎn)，從一開始就受到研究者和部分應(yīng)用者的推崇。由于我國水泥品種較多，聚羧酸系減水劑并不是適應(yīng)所有水泥，再加上在工程中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)相對(duì)還較缺乏，對(duì)其性能認(rèn)識(shí)尚不夠深刻，滿足不了追求高減水率和高保坍性的要求，給聚羧酸系減水劑應(yīng)用范圍的擴(kuò)大和全面快速推廣帶來了一定阻力。針對(duì)上述現(xiàn)象和一些工程應(yīng)用中存在的問題，國內(nèi)對(duì)解決混凝土坍落度損失方面取得了一定的效果，但并不是很理想。許多專家學(xué)者致力于這方面的研究。到目前為止，緩慢釋放理論和特殊高分子陰離子表面活性劑作用機(jī)理能更高地應(yīng)用解釋坍落度損失的原理。尤其是緩慢釋放理論 ，在反應(yīng)性高分子中，以酯基、酰胺基等的形式存在的基團(tuán)在混凝土的堿性成分的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，從不溶于水的高分子變?yōu)樗苄愿叻肿臃稚┻M(jìn)入溶液中，這種水溶性高分子聚合物被吸附在水泥粒子表面，使水泥粒子不斷處于分散狀態(tài)，從而維持了其分散性。由于水解反應(yīng)僅在其表面，因此溶解過程是緩慢進(jìn)行的，需要一定的時(shí)間，從而有效地防止坍落度損失。我們發(fā)現(xiàn)，由中心支點(diǎn)向外擴(kuò)散聚合球團(tuán)狀多支化的高分子結(jié)構(gòu)更適合于解釋緩慢釋放理論水解反應(yīng)在其表面，溶解過程是緩慢進(jìn)行的，需要一定的時(shí)間，從而有效地防止坍落度損失。在一定的主鏈長度的聚羧酸系減水劑高分子在加入混凝土中的初期，較少或極少的羧基等吸附基團(tuán)裸露在外，水泥離子對(duì)聚羧酸系減水劑只有少量的吸附；隨著在水泥溶液中的強(qiáng)堿作用下，由外向內(nèi)逐漸水解酯鍵，容易控制水解速度，部分酯鍵逐步脫落，較多的可吸附基團(tuán)漸漸被釋放出來，吸附到水泥顆粒上，在側(cè)鏈聚醚鏈段的空間位阻作用下，繼續(xù)保持對(duì)水泥粒子的分散作用。從而減小坍落度的損失，從而實(shí)現(xiàn)了持久獲得坍落度保持性。我們同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，將陽離子基團(tuán)引入多支化結(jié)構(gòu)中，使聚羧酸大分子同時(shí)具有陰、陽離子，可同時(shí)吸附水泥水化物中的陽、陰離子，解決了目前超支化結(jié)構(gòu)聚羧酸系減水劑只吸附水泥水化物中陽離子，而不吸附陰離子的問題，也解決了目前兩性聚羧酸高性能減水劑沒有多支鏈化聚合的問題。將陽離子基團(tuán)引入多支化結(jié)構(gòu)中，使聚羧酸大分子同時(shí)具有陰、陽離子，解決了目前超支化結(jié)構(gòu)聚羧酸高性能減水劑只吸附水泥水化物中陽離子，而不吸附陰離子的問題，也解決了目前兩性聚羧酸高性能減水劑沒有多支鏈化聚合的問題。這種新型多支化兩性離子聚羧酸高性能減水劑集成了兩者的優(yōu)點(diǎn)，支鏈上的酯鍵逐漸水解、釋放帶有陰陽離子的梳形聚羧酸高性能減水劑小分子，對(duì)水泥顆粒以及砂石帶入的細(xì)微顆粒持續(xù)提供吸附作用，因此比其他聚羧酸減水劑具有減水率更高，保坍性更好的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要是通過提供一種多支化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，目的是為更好地解決提高減水率同時(shí)保持混凝土坍落度的問題，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種聚羧酸減水劑分子中支鏈分布密集、分子本身具有一定交聯(lián)功能的、性能更為優(yōu)越的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑。本發(fā)明的另外一個(gè)目的在于提供上述多支化兩性聚羧酸高性能減水劑的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)技術(shù)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案
O單體a，結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于該減水劑由以下單體在水溶液聚合而成O單體a，結(jié)構(gòu)式如下RICH3C=CHCH2O (CH2CH2O) n CH2CH2OH其中R為H或者CH3，η為20 65，單體a占總反應(yīng)質(zhì)量的20 80% ；2)單體b，結(jié)構(gòu)式如下RCH3IICH=CHCH2O(CH2CH2O)n (CHCH2O)m CH2CH2OH其中R為H或者CH3，η為20 65，m為20 65，單體b占總反應(yīng)質(zhì)量的20 80% ；3)單體C，選自甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉以及它們的堿金屬鹽的一種或兩種以上的混合物，單體c占總反應(yīng)質(zhì)量的I 60% ；4)單體d，選自乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、丙烯酰胺的一種或兩種以上的混合物，單體 d占總反應(yīng)質(zhì)量的O. 01 10% ；5)單體e，選自季戊四醇巰基乙酸酯、巰基乙酸、巰基丙酸、季戊四醇巰基丙酸酯、季戊四醇巰基乙酸巰基丙酸酯、季戊四醇聚氧乙烯巰基乙酸酯、季戊四醇聚氧乙烯巰基丙酸酯的一種或兩種以上的混合物，單體e占總反應(yīng)質(zhì)量的O. 01 10% ；6)單體f，選自雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰的一種或兩種以上的混合物，單體e占總反應(yīng)質(zhì)量的O. 01 10%。
2.權(quán)利要求1所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于單體a中η為20 65。
3.權(quán)利要求1所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于單體b中η為20 65，m為20 65。
4.權(quán)利要求1所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于由以下方法步驟合成(1)將單體a或者單體b和單體c按照一定比例投入四口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，用氮?dú)獯祾?，用水浴或油浴加熱?0 150°C，酯化2 10小時(shí)，形成酯化物A;(2)將單體c和單體d按照一定比例投入四口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，用水浴或油浴加熱到50 130°C，酯化2 10小時(shí)，形成酯化物B;(3)將水、單體a或者單體b、單體C、酯化物A、酯化物B按照一定比例投入四口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，用氮?dú)獯祾撸盟』蛴驮〖訜岬健?0 80°C，加入混合液E;立即同時(shí)滴加混合液C和混合液D，混合液C在I 4小時(shí)均勻加完，混合液D要晚于混合液半小時(shí)加完，滴加完畢后，聚合時(shí)間為2 10小時(shí)，降溫至30 40°C，補(bǔ)加一定量的水，用氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)物PH值到6. ·O 7. 5，即得到所述的多支化兩性聚羧酸減水劑；其中混合液C是由單體C、水按照一定比例組成的水溶液；混合液D是由單體e、維生素、水按照一定比例組成的水溶液；混合液E是由水和單體f按照一定比例組成的水溶液。
5.權(quán)利要求4所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于上述的步驟I)單體a或者單體b和單體c的摩爾比1: (1 4)，再優(yōu)選1: (1. 5 3. 5)。
6.權(quán)利要求4所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于上述的步驟I)反應(yīng)的溫度為80 150°C。
7.權(quán)利要求4所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于上述的步驟2)單體c和單體d的摩爾比1: (O. 5 2)，再優(yōu)選1: (O. 6 1.5)。
8.權(quán)利要求4所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于上述的步驟3)單體a或者單體b、單體C、酯化物A、B的摩爾比1: (I 4): (O. 01 2) : (O. 01 2)，再優(yōu)選1: (1. 5 3. 5) : (O. 05 I) : (O. 05 I)。
9.權(quán)利要求4所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于上述的步驟3)單體f，選自雙氧水、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰的一種或兩種以上的混合物，單體f占總反應(yīng)質(zhì)量的O. 01 10% ;作為再優(yōu)選，上述的所用聚合引發(fā)劑的量應(yīng)占總反應(yīng)質(zhì)量量的O. 02% 2%。
10.作為優(yōu)選的技術(shù)方案,上述的單體a占反應(yīng)單體總質(zhì)量的25% 95%,單體b占反應(yīng)單體總質(zhì)量的25% 95%，單體c占反應(yīng)單體總質(zhì)量的2% 20%，單體d占反應(yīng)單體總質(zhì)量的O. 2% 20%，單體e占反應(yīng)單體總質(zhì)量的O. 02% 2%，單體f占反應(yīng)單體總質(zhì)量的O.02% 2%ο
11.權(quán)利要求4所述的一種具有高減水率、優(yōu)良保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，其特征在于上述的步驟3)所配制的可共聚單體的水溶液的濃度為20% 75%，總物料的反應(yīng)濃度為40%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于新拌砂漿、混凝土等的減水劑，尤其涉及一種具有高減水率、優(yōu)異保坍性能的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑及其制備方法。其步驟單體a或者單體b和單體c反應(yīng)形成酯化物A；單體c和單體d反應(yīng)形成酯化物B；將水、單體a或者單體b、單體c、酯化物A、酯化物B按照一定比例投入四口反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，加入混合液E；立即同時(shí)滴加混合液C和混合液D，聚合、中和而得。本發(fā)明所制造的多支化兩性聚羧酸高性能減水劑，引入陽離子基團(tuán)，球團(tuán)狀多支化分子結(jié)構(gòu)更為新穎，具有很好的分散性，保坍性能優(yōu)異，容易澆注和密實(shí)，對(duì)各種水泥品種適應(yīng)性廣泛，大大改善了聚羧酸減水劑對(duì)水泥敏感而不適用問題，含氣量適中，抗凍融性明顯提高，大大提高混凝土使用壽命。
文檔編號(hào)C08F290/06GK103044633SQ201210566720
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者亓建設(shè), 吳振華, 李紅石, 張仲祿 申請(qǐng)人:山東省萊蕪市汶河化工有限公司