專利名稱：纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，更詳細地，本發(fā)明涉及纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的強度的改良。
背景技術(shù)：
高爾夫球桿的桿身、釣魚竿中使用著纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體。例如，專利文獻I中公開了一種特征是由含有的將半固化片加熱固化制得的纖維增強復合材料層所構(gòu)成的管狀體，其中，所述半固化片的特征是其由含有的朝某一方向平行集合的增強纖維和環(huán)氧樹脂組合物所構(gòu)成，所述增強纖維的拉伸彈性模量E(GPa)和加熱固化制得的纖維增強復合材料的6次壓縮強度σ (MPa)滿足下述式(I)和(2)。200GPa ≤ E ≤ 950GPa...(I)-3.6E+2000 ≤ σ ≤-3.6Ε+2600...(2)專利文獻2中公開了一種高爾夫球桿用桿身，其是使用一種纖維增強復合材料所構(gòu)成的高爾夫球桿用桿身，所述纖維增強復合材料是以由含有的拉伸彈性模量為200 SOOGPa的增強纖維、固化劑、以及下述的構(gòu)成要素[Α]及/或構(gòu)成要素[B]所構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物作為構(gòu)成要素，所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物的拉伸彈性模量為3.4 4.4GPa，所述纖維增強復合材料通過濕式切割加工的切割量為3重量％以下。[A]分子內(nèi)具有I個可與環(huán)氧樹脂或固化劑反應的官能團和I個以上的酰胺鍵的化合物，[B]分子內(nèi)具有芳香環(huán)的聚酯型聚氨酯。專利文獻3中公開了一種纖維增強塑料制管狀體，其特征是在由增強纖維和基體樹脂構(gòu)成的纖維增強塑料制管狀體中，基體樹脂是由下述的構(gòu)成要素[A]、[B]及[C]構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物的固化物。[A]環(huán)氧樹脂100重量份中，含有70重量份以上的2官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂，[B]含有橡膠相的對于環(huán)氧樹脂實質(zhì)不溶的微粒，[C]固化劑專利文獻4中公開了一種纖維增強復合材料以及由所述纖維增強復合材料構(gòu)成的高爾夫球桿桿身，其中，所述纖維增強復合材料至少由含有下述的構(gòu)成要素[A]、[B]及[C]的纖維增強復合材料用環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強纖維構(gòu)成。[A]環(huán)氧樹脂100重量份中，含有70重量份以上的2官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。[B]聚酯系或聚酰胺系熱塑性彈性體。[C]固化劑或固化劑與固化促進劑的混合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開2003-103519號公報專利文獻2:日本專利特開2001-54602號公報
專利文獻3:日本專利特開平9-85844號公報專利文獻4:日本專利特開平8-337707號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題隨著高爾夫球桿和釣魚竿等的高性能化、高品位化，所述的由纖維增強復合材料構(gòu)成的管狀體的強度逐漸變得不夠。本發(fā)明鑒于上述情況而實施，目的在于提供一種強度提高了的新型纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體。解決問題的手段纖維增強復合材料的機械強度受增強纖維與基體樹脂的界面強度的影響。為了使增強纖維與基體樹脂的界面強度提高，本發(fā)明者們進行了潛心研究，完成了本發(fā)明。即，解決了所述問題的本發(fā)明是一種含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強纖維的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其特征是所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％。在所述甲基乙基酮中的溶脹度是環(huán)氧樹脂組合物的交聯(lián)密度的指標。在甲基乙基酮中的溶脹度落入所述范圍的環(huán)氧樹脂組合物的固化物具有適度的伸長率，其對于增強纖維的粘合性優(yōu)異。其結(jié)果是，增強纖維引起的復合化的效果變大，制得的纖維增強環(huán)氧樹脂材料的機械強度進一步提高。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為環(huán)氧樹脂成分的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選所述雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的含量比以質(zhì)量比計為20: 80 80: 20。此外，優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量(g/eq)為200 400。優(yōu)選占所述環(huán)氧樹脂成分總體的線性酚醛型環(huán)氧樹脂的含有率為3質(zhì)量％ 19質(zhì)量％。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為固化劑的雙氰胺且含有作為固化促進劑的尿素衍生物。相對于環(huán)氧樹脂成分的I摩爾環(huán)氧基，優(yōu)選所述固化劑的添加量為13g 40g。相對于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，所述環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選進一步含有I質(zhì)量份 12質(zhì)量份熱塑性樹脂。作為所述熱塑性樹脂，優(yōu)選聚乙烯醇縮甲醛。優(yōu)選本發(fā)明的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的增強纖維的含有率為65質(zhì)量％ 85質(zhì)量％。此外，優(yōu)選所述增強纖維為碳纖維。優(yōu)選所述纖維的拉伸彈性模量為10t/mm2 70t/mm2。發(fā)明效果 本發(fā)明的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的抗彎強度優(yōu)異。


圖1是顯示構(gòu)成纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的纖維增強半固化片的積層方式的圖。圖2是說明半固化片的貼合方式的說明圖。圖3是說明拉伸試驗的方式的說明圖。圖4是說 明彎曲試驗的方式的說明圖。符號說明
I 8:半固化片，10:卡盤(Chuck)，12:由環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成的試驗片，14:招包頭(Aluminium tag)，16:增強纖維，18:管狀體，20:支點，22:支點之間的中點
具體實施例方式本發(fā)明的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體是含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強纖維的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其特征是所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％。本發(fā)明中，優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上,優(yōu)選為42.5質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為38質(zhì)量％以下。在所述甲基乙基酮中的溶脹度是環(huán)氧樹脂組合物的固化物的交聯(lián)度的指標。若所述溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％，則變成使界面強度提高了的具有適度的伸長率的交聯(lián)密度的樹脂。然后，對本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物進行說明。優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為環(huán)氧樹脂成分的分子內(nèi)具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、即2官能環(huán)氧樹脂。作為所述2官能環(huán)氧樹脂的具體例，可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂及其加氫產(chǎn)物、雙酚F型環(huán)氧樹脂及其加氫產(chǎn)物、雙酚S型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂。所述雙酚型環(huán)氧樹脂可以單獨或2種以上混合使用。 本發(fā)明中，作為所述雙酚型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選并用雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。通過并用雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂，制得的管狀體的抗彎強度提高。優(yōu)選所述雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的含量比以質(zhì)量比計為20: 80 80: 20，更優(yōu)選為30: 70 70: 30，進一步優(yōu)選為40: 60 60: 40。優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量(g/eq)為200以上，更優(yōu)選為250以上，優(yōu)選為400以下 ，進一步優(yōu)選為350以下。若雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量不足200，則環(huán)氧樹脂成分在常溫下變成液狀，出現(xiàn)半固化片的制作和成型變困難的情況。此外，若環(huán)氧當量變得大于400，則出現(xiàn)環(huán)氧樹脂成分在常溫下變成固體、成型變困難的情況。作為所述雙酚A型環(huán)氧樹脂，可列舉如“ jER(注冊商標)”827、“ jER(注冊商標)”828、“jER(注冊商標)”1001、“jER(注冊商標)” 1002、“jER(注冊商標)” 1003、“ jER (注冊商標)”1003F、“ jER (注冊商標)”1004、“ jER (注冊商標)”1004FS、“ jER(注冊商標)”1004F、“ jER(注冊商標)”1004AF、“ jER(注冊商標)”1055、“ jER (注冊商標)”1005F、“ jER(注冊商標)” 1006FS、“ jER(注冊商標)” 1007、“ jER(注冊商標)” 1007FS、“ jER(注冊商標)” 1008、“ jER(注冊商標)” 1009 (以上，三菱化學社制)，“ 二卜一卜(注冊商標)，，YD-011、“工*。卜一卜(注冊商標)”YD-012、“工卜一卜(注冊商標)”YD-013、“工
卜一卜(注冊商標)”YD-014、“工卜一卜(注冊商標)”YD-017、“工卜一卜(注冊商標)”YD-019、“工*。卜一卜(注冊商標)”YD-020N、“工*。卜一卜(注冊商標)”YD-O2OH (以上，東都化成社制)，“工匕。夕口 > (EPICL0N)(注冊商標)” 1050、“工匕。夕口 > (注冊商標)”3050、“工匕。夕口 > (注冊商標)” 4050、“工匕。夕口 > (注冊商標)” 7050(以上，DIC社制)、EP-5100、EP-5400、EP-5700、EP-5900 (以上，ADEKA 社制)，DER-661、DER-663U、DER-664、DER-667、DER-668、DER-669(以上，陶氏化學公司制)等。作為所述雙酚F型環(huán)氧樹脂，可列舉出“ jER(注冊商標)”806、“ jER(注冊商標)”807、“ jER(注冊商標)”4005P、“ jER(注冊商標)”4007P、“ jER(注冊商標)”4010P(以
上，三菱化學社制)等。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物，除了含有分子內(nèi)具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選進一步含有分子內(nèi)具有3個以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂。通過含有多官能環(huán)氧樹脂，可控制環(huán)氧樹脂組合物的固化物的交聯(lián)密度。并且通過控制交聯(lián)密度、調(diào)整環(huán)氧樹脂組合物的固化物的伸長率至適度的范圍內(nèi)，被認為可使得增強纖維與環(huán)氧樹脂的界面強度提聞。作為所述多官能環(huán)氧樹脂，雖然沒有特別限制，但可列舉出苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂等線性酚醛型環(huán)氧樹脂；三(對羥基苯基)甲烷的三縮水甘油醚及其衍生物、四(對羥基苯基)乙烷的四縮水甘油醚及其衍生物、甘油的三縮水甘油醚、季戊四醇的四縮水甘油醚等縮水甘油醚系環(huán)氧樹脂；四縮水甘油基二氨基二苯甲烷、四縮水甘油基間苯二甲胺、三縮水甘油基間氨基苯酚等縮水甘油基胺系環(huán)氧樹脂等。作為所述多官能環(huán)氧樹脂，優(yōu)選苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂及鄰甲酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂等線性酚醛型環(huán)氧樹脂。優(yōu)選線性酚醛型環(huán)氧樹脂占環(huán)氧樹脂組合物所含有的環(huán)氧樹脂成分總體的含有率為3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，優(yōu)選為19質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。若線性酚醛型環(huán)氧樹脂的含有率在所述范圍內(nèi)，則制得的固化物的強度提高。優(yōu)選所述多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量(g/eq)為50以上，更優(yōu)選為75以上，進一步優(yōu)選為100以上，優(yōu)選為500以下，更優(yōu)選為400以下，進一步優(yōu)選為300以下。若多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量在所述范圍內(nèi)，則可有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為酚型線性酚醛型環(huán)氧樹脂的市售品，可列舉出“jER(注冊商標)” 152、“jER(注冊商標)”154 (以上，三菱化學社制)，“二匕。夕口 > (EPICL0N)(注冊商標)"N-740、“工if々口 > (注冊商標)”N-770、“工e々口 > (注冊商標)”N-775 (以上，DIC (株)制)，PY307、EPNl 179、EPNl 180 (以上，亨斯邁先進材料公司制)，YDPN638、YDPN638P (以上，東都化成(株)制)，DEN431、DEN438、DEN439(以上，陶氏化學公司制)，EPR600 (Bakelite公司制)，EPPN-201 (日本化藥(株)制)等。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選含有固化劑。作為所述固化劑，可使用像雙氰1胺；4，4’ - 二氛基二苯基甲燒、4,4’ - 二氛基二苯基諷、3, 3’ - 二氛基二苯基諷、間苯二胺、間苯二甲胺那樣的具有活性氫的芳香族胺；像二乙烯三胺、三乙烯四胺、異佛爾酮二胺、二(氨基甲基)降冰片烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、聚乙烯亞胺的二聚酸酯那樣的具有活性氫的脂肪族胺；使這些具有活性氫的胺與環(huán)氧化合物、丙烯腈、苯酚、甲醛、硫脲等化合物反應制得的改性胺；像二甲基苯胺、三乙烯二胺、二甲基芐胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚那樣的不具有活性氫的叔胺；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；聚酰胺樹脂；像六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐那樣的羧酸酐；像己二酰肼、萘二甲酰肼那樣的多元羧酸酰肼；線性酚醛樹脂等多酚化合物；像巰基乙酸與多元醇的酯那樣的聚硫醇；以及像三氟化硼乙胺絡合物那樣的路易斯酸絡合物等。其中，作為固化劑優(yōu)選使用雙氰胺。相對于環(huán)氧樹脂成分的I摩爾環(huán)氧基，優(yōu)選所述雙氰胺的添加量為13g以上，更優(yōu)選為15g以上，進一步優(yōu)選為17g以上，優(yōu)選為40g以下，更優(yōu)選為38g以下，進一步優(yōu)選為35g以下。若雙氰胺的添加量在所述范圍內(nèi)，則環(huán)氧樹脂組合物的固化物的機械物性變得良好。為了提高固化活性，可以在所述固化劑中混合適當?shù)墓袒鷦?。作為固化助劑，?yōu)選至少I個結(jié)合于尿素的氫被烴基所取代的尿素衍生物。所述烴基可進一步被例如鹵原子、硝基、烷氧基等所取代。作為所述尿素衍生物，可列舉如:3_苯基-1，1-二甲基脲、3-對氣苯基_1，1_ 二甲基服，3-(3,4- 二氣苯基)-1,1- 二甲基服、3_鄰甲基苯基-1, 1- 二甲基服、3_對甲基苯基-1, 1- 二甲基服、3_甲氧基苯基-1, 1- 二甲基服、3_硝基苯基-1, 1- 二甲基脲等單脲化合物的衍生物；以及N，N-亞苯基-二(N'，N' -二甲基脲)、N，N-(4-甲基-1，3-亞苯基)-二(N'，N' -二甲基脲)等二脲化合物的衍生物。作為優(yōu)選的組合的例子，可列舉出在雙氰胺中混合作為固化助劑的像3-苯基-1，1-二甲基尿素、3-(3，4_二氯苯基)_1，1_ 二甲基服(DCMU)、3_(3-氣 _4_ 甲基苯基)-1, 1- 二甲基服、2,4- 二(3, 3- 二甲基脲基)甲苯那樣的尿素衍生物的例子。其中，更優(yōu)選在雙氰胺中混合作為固化助劑的3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)。本發(fā)明中特別優(yōu)選使用作為固化劑的雙氰胺(DICY)和作為固化助劑的尿素衍生物。此時，優(yōu)選雙氰胺(DICY)與尿素衍生物的含量比例以質(zhì)量比(DICY/尿素衍生物)計為I以上，更優(yōu)選為1.2以上，進一步優(yōu)選為1.5以上，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2.8以下，進一步優(yōu)選為2.5以下。此外，最優(yōu)選所述質(zhì)量比(DICY/尿素衍生物)為2。若DICY/尿素衍生物的質(zhì)量比在所述范圍內(nèi)，則固化速度快，固化物具有良好的物性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以進一步含有低聚物、高分子化合物、有機或無機顆粒等其他成分。作為可與本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物混合的低聚物，可列舉出具有聚酯骨架及聚氨酯骨架的聚酯型聚氨酯、具有聚酯骨架及聚氨酯骨架，并且進一步在分子鏈末端具有(甲基)丙烯酸酯基的 氨酯(甲基)丙烯酸酯、茚系低聚物等。作為可與本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物混合的高分子化合物，優(yōu)選使用熱塑性樹脂。通過混合熱塑性樹脂，可增進樹脂的粘度控制、半固化片的可操作性控制，亦或粘合性改善的效果，故而優(yōu)選。作為所述熱塑性樹脂的例子，可列舉出聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇、苯氧基樹脂，作為具有酰胺鍵的熱塑性樹脂，可列舉出聚酰胺、聚酰亞胺，作為具有磺?；臒崴苄詷渲?，可列舉出聚砜等。聚酰胺、聚酰亞胺及聚砜可以在主鏈中具有醚鍵、羰基等官能團。聚酰胺在酰胺基的氮原子上可以具有取代基。本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選含有作為熱塑性樹脂的聚乙烯醇縮甲醛。相對于環(huán)氧樹脂成分100質(zhì)量份，作為所述熱塑性樹脂的含量，優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為4質(zhì)量份以上，優(yōu)選為12質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。若熱塑性樹脂的含量為2質(zhì)量份以上，則環(huán)氧樹脂組合物的伸長性變好，可賦予粘性。另一方面，若熱塑性樹脂的含量超過12質(zhì)量份，則有環(huán)氧樹脂組合物在常溫下固化的擔心。因此，有對于增強纖維的滲透性降低、制作半固化片時引起空洞(Void)的情況。作為可與本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物混合的有機顆粒，可以使用橡膠顆粒及熱塑性樹脂顆粒。這些顆粒具有提高樹脂的韌性、提高纖維增強復合材料的抗沖擊性的效果。進一步，作為橡膠顆粒，可優(yōu)選地使用交聯(lián)橡膠顆粒、以及在交聯(lián)橡膠顆粒的表面上接枝聚合了其他種類的聚合物的核殼橡膠顆粒。作為市售的交聯(lián)橡膠顆粒，可使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交聯(lián)物構(gòu)成的XER-91 (日本合成橡膠工業(yè)社制)、由丙烯酸酯橡膠微粒構(gòu)成的CX-MN系列(日本觸媒社制)、YR-500系列(東都化成社制)等。作為市售的核殼橡膠顆粒，可使用由丁二烯 甲基丙烯酸烷基酯.苯乙烯共聚物構(gòu)成的^ ^ 口 4 K (PARAL0ID)EXL-2655(吳羽化學工業(yè)社制)、由丙烯酸酯.甲基丙烯酸酯共聚物構(gòu)成的^夕7 4 n 4 K AC-3355、TR-2122(武田藥品工業(yè)社制)、由丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯共聚物構(gòu)成的PARALOIDEXL-2611、EXL-3387 (注冊商標,商品名，Rohm&Haas社制)等。此外，作為熱塑性樹脂顆粒，可優(yōu)選地使用聚酰胺或聚酰亞胺顆粒。作為市售的聚酰胺顆粒，可使用東麗社制，商品名:SP-500、AT0CHEM社制，才 > 力' y — > (注冊商標)等。作為可與所述環(huán)氧樹脂組合物混合的無機顆粒，可混合二氧化硅、氧化鋁、蒙脫石、合成云母等。這些無 機顆粒主要為了控制流變特性，即為了增粘和賦予搖變性而被混合于環(huán)氧樹脂組合物中。優(yōu)選本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂組合物的固化物的拉伸強度(斷裂強度)為20MPa以上，更優(yōu)選為30MPa以上，進一步優(yōu)選為50MPa以上，優(yōu)選為500MPa以下，更優(yōu)選為450MPa以下，進一步優(yōu)選為400MPa以下。此外，優(yōu)選所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物的伸長率(斷裂伸長率)為2%以上，更優(yōu)選為3%以上，優(yōu)選為300%以下，更優(yōu)選為100%以下。下面敘述拉伸強度以及伸長率的測定方法。本發(fā)明的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制管狀體的樹脂成分優(yōu)選僅由所述環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成，但只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可并用市售的環(huán)氧樹脂組合物。并用市售的環(huán)氧樹脂組合物時，纖維增強環(huán)氧樹脂材料制管狀體的樹脂成分中的市售的環(huán)氧樹脂組合物的含有率，優(yōu)選為95質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。本發(fā)明中，作為在纖維增強環(huán)氧樹脂材料中使用的增強纖維，可列舉出碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等。此外，可使2種以上的這些纖維混在一起。其中優(yōu)選使用碳纖維。作為所述碳纖維，雖可列舉出丙烯酸系、浙青系、人造絲系等碳纖維，其中，優(yōu)選拉伸強度高的丙烯酸系碳纖維。作為碳纖維的形式，雖可使用對纖維前驅(qū)體進行加捻后燒結(jié)制得的碳纖維，即所謂的有捻絲、解開了該有捻絲的捻的碳纖維，即所謂的解捻絲、不對纖維前驅(qū)體實質(zhì)地加捻就進行熱處理的無捻絲等，但考慮到纖維增強復合材料的成形性和強度特性的平衡，優(yōu)選無捻絲或解捻絲，進一步，從半固化片彼此的粘合性等可操作性方面考慮優(yōu)選無捻絲。此外，本發(fā)明中的碳纖維還可含有石墨纖維。優(yōu)選所述增強纖維的拉伸彈性模量為10t/mm2以上，更優(yōu)選為24t/mm2以上，優(yōu)選為70t/mm2以下，更優(yōu)選為50t/mm2以下。所述拉伸彈性模量依據(jù)JISR7601:1986 “碳纖維試驗方法”進行測定。若增強纖維的拉伸彈性模量在所述范圍內(nèi)，則可制得抗彎強度大的管狀體。優(yōu)選本發(fā)明的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制管狀體中的增強纖維的含有率為65質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。這是因為若增強纖維的含有率在所述范圍內(nèi)，則可得到充分體現(xiàn)樹脂的高強度的良好的纖維增強環(huán)氧樹脂材料。本發(fā)明中，纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的制造中，可以使用公知的方法。可列舉如:制作使所述環(huán)氧樹脂組合物浸滲入碳纖維等增強纖維中得到的半固化片，將其剪裁至構(gòu)成管狀體的各材料的形狀，積層后，邊加熱積層體邊施加壓力的方法?？梢酝ㄟ^使環(huán)氧樹脂組合物溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶劑中從而低粘度化，然后使其浸滲入增強纖維的濕法和通過加熱從而低粘度化，然后使其浸滲入增強纖維的熱熔法等方法制造半固化片。濕法是將增強纖維浸潰于環(huán)氧樹脂組合物構(gòu)成的溶液中之后撈出，使用烘箱等邊加熱邊使溶劑蒸發(fā)從而制得半固化片的方法。熱熔法中，有著使通過加熱而低粘度化了的環(huán)氧樹脂組合物直接浸滲入增強纖維的方法，或預先制作將環(huán)氧樹脂組合物涂布于脫模紙等之上而得的膜，然后立即從增強纖維的兩側(cè)或單側(cè)疊加這樣的膜，通過加熱使環(huán)氧樹脂組合物浸滲入從而制得半固化片的方法。熱熔法因溶劑不會實質(zhì)地殘留于半固化片中故而優(yōu)選。邊加熱半固化片的積層體邊施加壓力的方法中，有著纏繞帶法、勹'y匕y n —7°法)、內(nèi)壓成型法等。纏繞帶法是將半固化片纏繞于芯棒(Mandrel)等芯骨上從而制得成型體的方法。具體地，其是將半固化片纏繞貼附于芯棒上，為了固定半固化片以及施加壓力，在半固化片的外側(cè)纏繞貼附熱塑性樹脂膜構(gòu)成的纏繞帶，在烤箱中使樹脂加熱固化后，拔去芯骨從而制得管狀成型體的方法。還可以切割管狀成型體的表面，實施涂飾等。內(nèi)壓成型法是在熱塑性樹脂制的軟管等內(nèi)壓付與體上纏繞貼附半固化片，得到初步加工成品，然后將其設置于模具中，接下來在內(nèi)壓付與體中通入高壓氣體施加壓力，同時加熱模具進行成型的方法。作為半固化片中的增強纖維的形態(tài)，可列舉如:平行聚集于某一方向的長纖維、雙軸向織物、多軸向織物、無紡布、墊子(Mat)、編織物(Knit)、線繩等。此處，長纖維是指實質(zhì)地IOmm以上連續(xù)的單纖維或纖維束。使用了朝某一方向平行聚集的長纖維的所謂的單取向半固化片，其纖維的方向 一致，纖維的彎曲少，故纖維方向的強度利用率高。此外，若使多枚單取向半固化片以增強纖維的排列方向不同的方式適當積層之后，將其成型，則成形物的各方向的彈性模量和強度的設計變?nèi)菀?。?gòu)成纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的半固化片的積層枚數(shù)、增強纖維的含有率以及I層半固化片的厚度等，優(yōu)選根據(jù)所要求的特性進行適當改變。尤其優(yōu)選適當配置增強纖維的排列相對于管狀體的軸線傾斜配設的偏(Bias)半固化片、增強纖維的排列相對于管狀體的軸線平行配設的直(Straight)半固化片、增強纖維的排列相對于管狀體的軸線呈直角配設的環(huán)(Hoop)半固化片，從而賦予管狀體以必要的剛性和強度。此外，可以不使用作為中間基材的所述半固化片而制得纖維增強復合材料。具體地，還可以通過在增強纖維的粗紗(Roving)中浸滲入環(huán)氧樹脂組合物，纏繞于芯骨后，使樹脂加熱固化的纖維纏繞(Filament winding)成型法制得管狀成型體。還可以切割管狀成型體的表面，實施涂飾等。[實施例]以下，通過實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實施例，只要是不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)的改變、實施方式，皆包含于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[評價方法][樹脂拉伸試驗片以及甲基乙基酮溶脹試驗用試驗片的制作]為了變成表1、2中顯示的環(huán)氧樹脂組合物，將環(huán)氧樹脂溶解于甲基乙基酮，制作環(huán)氧樹脂的MEK溶液(MEK含有率30 % )。干燥制得的環(huán)氧樹脂的MEK溶液，加熱熔解，加入固化劑及固化助劑然后攪拌。將制得的環(huán)氧樹脂組合物注入厚2mm的注塑模具，在130°C中處理2小時使其固化。從固化的樹脂板按照JIS-K7162試驗片IBA成型得到的拉伸試驗用試驗片。此外，將切出的2cmX2cm的正方形的試驗片作為甲基乙基酮溶脹試驗用試驗片。[纖維增強環(huán)氧樹脂材料的拉伸試驗用試驗片]為了得到表1、2中顯示的組成，將環(huán)氧樹脂溶解于甲基乙基酮，制作環(huán)氧樹脂的MEK溶液(MEK含有率30% )。在 制得的環(huán)氧樹脂的MEK溶液中加入固化劑及固化助劑然后攪拌，調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物溶液。將所述環(huán)氧樹脂組合物溶液涂布于脫模紙上，在80 900C中干燥3分鐘，制作環(huán)氧樹脂組合物片。通過熱熔法，使制得的環(huán)氧樹脂組合物片浸滲入纖維單位面積重量(繊維目付)IOOg的碳纖維片，從而制作碳纖維含有率為70質(zhì)量％的半固化片。剪裁制得的半固化片，朝某一方向積層10枚。用0.1mm的脫模片夾住，使用Imm的墊片，在80°C X30分+130°C X2小時的條件下進行壓迫，使環(huán)氧樹脂固化，制得纖維增強環(huán)氧樹脂材料片。將制得的纖維增強環(huán)氧樹脂材料片剪裁成長度為纖維垂直方向100mm、寬度為纖維方向IOmm,制作拉伸試驗用試驗片。[纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體的制作]為了得到表1、2中顯示的組成，將環(huán)氧樹脂溶解于甲基乙基酮，制作環(huán)氧樹脂的MEK溶液(MEK含有率:30質(zhì)量％ )。在制得的環(huán)氧樹脂的MEK溶液中加入固化劑及固化助劑然后攪拌，調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物溶液。將所述環(huán)氧樹脂組合物溶液涂布于脫模紙使其干燥，制作環(huán)氧樹脂組合物片。通過熱熔法，使得到的環(huán)氧樹脂組合物片浸滲入纖維單位面積重量IOOg的碳纖維片，制作碳纖維含有率為70質(zhì)量％的半固化片。纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體通過片纏繞法制作。即，如圖1所示，半固化片I 8按順序包繞于芯骨(芯棒)。半固化片I構(gòu)成最內(nèi)層，半固化片8構(gòu)成最外層。半固化片1、4、5、7、8是增強纖維的排列方向相對于管狀體的軸線平行配設的直半固化片。半固化片2、3是增強纖維的排列方向相對于管狀體的軸線傾斜配設的偏半固化片。半固化片6是增強纖維的排列方向相對于管狀體的軸線呈直角配設的環(huán)半固化片。如圖2所顯示，使半固化片2與半固化片3以及半固化片5與半固化片6貼合，從而使得增強纖維的傾斜方向交叉。另外，作為半固化片6，可使用市售的半固化片(東麗社制卜 > 力(Torayca)半固化片P805S-3)。在制得的包繞體的外周面上纏繞貼附帶子，加熱從而進行固化反應。包繞條件及固化條件顯示在以下。圖1、2中,尺寸以mm為單位表示。包繞條件:包繞速度(Rollingspeed):34Hz帶子:信越化學社制PT-30H，張力6000 土 IOOgf間距:2.0mm主軸轉(zhuǎn)速:1870 1890Hz固化條件:(I)從常溫到80°C升溫30分鐘
(2)在80°C ±5°C下保持30分鐘±5分鐘(3)從 80°C到 130°C升溫 30 分鐘(4)在130。?！?°C中保持120分鐘±5分鐘。[甲基乙基酮溶脹試驗]使通過上述制得的甲基乙基酮溶脹試驗用試驗片(2cm見方，厚2mm)浸潰于甲基乙基酮IOOmL中，在40°C中保持48小時。測定浸潰前后的試驗片的質(zhì)量，甲基乙基酮溶脹度如下述進行計算。溶脹度=100X [溶脹試驗后的試驗片的質(zhì)量-溶脹試驗前的試驗片的質(zhì)量]/溶脹試驗前的試驗片的質(zhì)量[拉伸試驗]如圖3所示,使用島津制作所社制島津Autograph，以拉伸速度lmm/min進行拉伸試驗。圖3(a)是示意地說明由環(huán)氧樹脂組合物的固化物構(gòu)成的試驗片12的拉伸試驗方法的說明圖。圖3(b)是從側(cè)面觀察抓住圖3(a)的試驗片12的卡盤10的側(cè)視圖。另外，圖3(b)中，在卡盤10的內(nèi)側(cè)設置了防滑用的凹凸，但圖中沒有顯示。圖3(c)是示意地說明纖維增強環(huán)氧樹脂材料的拉伸試驗方法的說明圖。圖3(a)、(c)中，箭頭方向是拉伸試驗的方向。如圖3(c)所示，由纖維增強環(huán)氧樹脂材料構(gòu)成的試驗片15中，在長4_乂寬
1.5mmX厚0.5mm的鋁包 頭14上貼附氰基丙烯酸酯系粘合劑，在相對于增強纖維16的方向垂直(90度)的方向進行拉伸試驗。環(huán)氧樹脂組合物的固化物的強度以最大應力X此時的伸長+2 (MPa.% )表示。[3點彎曲試驗]如圖4所示，從下方用2點支撐管狀體18，使支點20、20間的距離為300mm，在支點間的中點22處，從管狀體18的上方施加荷載F，測定管狀體斷裂時的荷載值(峰值)。另夕卜，使在管狀體18上施加荷載F的中點22位于管狀體的中心部。在以下的條件下測定。試驗裝置:島津社制Autograph荷載速度:20mm/min[表 I][表2]
權(quán)利要求
1.一種纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強纖維，其特征是所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％ 42.5質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為環(huán)氧樹脂成分的線性酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為固化劑的雙氰胺，且含有作為固化促進劑的尿素衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，相對于環(huán)氧樹脂100質(zhì)量份，所述環(huán)氧樹脂組合物進一步含有熱塑性樹脂2質(zhì)量份 12質(zhì)量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂與雙酚F型環(huán)氧樹脂的含量比以質(zhì)量比計為20:80 80:20，雙酚型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量g/eq為200 400。
6.根據(jù)權(quán)利要求2 5的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，線性酚醛型環(huán)氧樹脂占所述環(huán)氧樹脂成分總體的含有率為3質(zhì)量％ 19質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，相對于環(huán)氧樹脂成分的I摩爾環(huán)氧基，所述環(huán)氧樹脂組合物含有作為固化劑的13g 40g雙氰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其含有作為所述熱塑性樹脂的聚乙烯醇縮甲醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，增強纖維的含有率為65質(zhì)量％ 85質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其中，所述增強纖維是碳纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂制的管狀體，其中，所述增強纖維的拉伸彈性模量為10t/mm2 70t/mm2。
12.—種高爾夫球桿的桿身，其由權(quán)利要求1 11的任意一項中記載的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種強度提高了的新型纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體。解決手段是，本發(fā)明的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體是含有環(huán)氧樹脂組合物的固化物和增強纖維的纖維增強環(huán)氧樹脂材料制的管狀體，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂組合物的固化物在甲基乙基酮中的溶脹度為20質(zhì)量％～42.5質(zhì)量％。
文檔編號C08K3/04GK103183932SQ20121057246
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者志賀一喜, 內(nèi)藤泰雄 申請人:鄧祿普體育用品株式會社