專(zhuān)利名稱(chēng)：一種三元共聚物反相乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種反相乳液法制備高磺酸鹽型三元共聚物的方法，屬于水溶性高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2-丙烯酸胺基 _2_ 甲基丙橫酸(2-acrylamido-2_methylpropanesulfonicAcid，AMPS)是一種多功能的水溶性陰離子型單體，極易自聚或與其他烯類(lèi)單體共聚。AMPS共聚物由于分子中含有對(duì)鹽不敏感的-SO3-基團(tuán)，具有許多特殊性能和良好的綜合性能，因此AMPS在油田化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用較為廣泛，涉及的范圍包括鉆井液處理劑、油井水泥外加劑、酸化劑、壓裂劑、完井液和修井液的添加劑、堵水劑、三次采油驅(qū)油劑、分散劑、含油污水處理劑等。最常見(jiàn)的是AMPS與丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、N-2乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺等單體形成的二元、三元和多元水溶性共聚物。此外AMPS合成的共聚物在高濃度質(zhì)子酸中穩(wěn)定并具有潤(rùn)滑作用，可用于石油和天然氣井的酸化壓裂激產(chǎn)過(guò)程，同時(shí)，AMPS的共聚物用于壓裂液的稠化劑，其性能優(yōu)于目前使用的瓜膠類(lèi)產(chǎn)品，具有使用方便、粘度適宜、耐高溫、高剪切等優(yōu)點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)耐溫抗鹽的AMPS相關(guān)產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三元共聚物反相乳液的制備方法，它通過(guò)采用新型氧化-還原引發(fā)體系，利用反相乳液法在室溫條件下合成三元共聚物膠乳產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理又可得到粉劑產(chǎn)品。術(shù)語(yǔ)說(shuō)明:`單體總質(zhì)量指丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N- 二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的質(zhì)量之和。體系總體積是指油相與水相的體積之和。質(zhì)量投料比是指單體的投料質(zhì)量與單體總質(zhì)量的百分比?？倖误w濃度是指丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N- 二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的質(zhì)量之和與體系總體積的比值。發(fā)明概述本發(fā)明所述三元共聚物的制備方法，采用氧化還原引發(fā)體系，選擇2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和反丁烯二酸(富馬酸)在反相乳液中共聚，白油為連續(xù)相，乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚(0P10)與失水山梨醇油酸酯(Span80)的混合，水為分散相，引發(fā)體系中的還原劑為四甲基乙二胺(TMEDA)，氧化劑為過(guò)硫酸鉀(KPS)，氧化劑(KPS)與還原劑(TMEDA)摩爾比為1:0.7 1:1.3。將得到粘稠白色膠乳用一定比例的水和無(wú)水乙醇洗滌，再用無(wú)水乙醇沉淀出固體、干燥、粉碎得粉末狀產(chǎn)品。發(fā)明詳述
一種三元共聚物反相乳液的制備方法，包括如下步驟:(I)將乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯按質(zhì)量比1: (5 11)溶于白油或煤油中，在攪拌條件下通N2除氧半小時(shí)，制得油相；(2) 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N- 二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸投料于水中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N- 二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸之和與水的質(zhì)量比為1: (I 4)，調(diào)節(jié)體系的pH值至6 9，加入還原劑四甲基乙二胺，通N2除氧半小時(shí)，制得水相；(3)將步驟(I)制得的油相與步驟(2)制得的水相按體積比(I 3):2的比例，把水相滴加入油相中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，得到乳化體系；(4)向步驟(3)制得的乳化體系中加入氧化劑過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鉀的添加量為達(dá)到過(guò)硫酸鉀相對(duì)于體系總體積的終濃度為0.53 0.60mmol.Ι^，在溫度15 60°C、pH值為6 9的條件下，聚合反應(yīng)時(shí)間I 20h，制得均一粘稠乳白色穩(wěn)定膠液，即耐溫抗鹽型三元共聚物反相乳液。所述步驟(I)中，失水山梨醇油酸酯的添加量為達(dá)到失水山梨醇油酸酯相對(duì)于體系總體積的終濃度為2.0 4.0g.dL'所述步驟(I)中，辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯的質(zhì)量比為1:(9 11)。所述步驟(2)中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N-二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的總單體濃度為20 50g.dL—1 ;優(yōu)選的，總單體濃度為29 35g.dL—1。所述步驟(2)中，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為I 48% ;單體N， N- 二甲基丙烯酰胺質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為50% 97% ;反丁烯二酸質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為2%。優(yōu)選的，所述步驟(2)中，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量占總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為15 20%;單體N，N-二甲基丙烯酰胺質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為78 83% ;反丁烯二酸質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為2%。所述步驟(2)中的還原劑四甲基乙二胺與所述步驟(4)中的氧化劑過(guò)硫酸鉀的摩爾比為1: (0.9 1.1)。所述步驟(3)中油相和水相的體積比為(2 4):(3 5)。所述步驟(4)中過(guò)硫酸鉀的終濃度為0.53 0.60mmol.L'所述步驟(4)中溫度為20 35°C，pH值為6.5 8，聚合反應(yīng)時(shí)間3 6h?！N三元共聚物的的膠乳制品，向上述制得的三元共聚物反相乳液加入乙醇，過(guò)濾取沉淀，干燥，粉碎即得。本發(fā)明的有益效果如下:1、本發(fā)明合成的共聚物具有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAM)和反丁烯二酸(富馬酸)結(jié)構(gòu)，具有較好的特性粘度，可以用于油田的三次采油，在油田化學(xué)方面具有廣泛的應(yīng)用前景；2、本發(fā)明由于采用了新型多元氧化-還原引發(fā)體系，在室溫下即可成功引發(fā)聚合得到高分子量的水溶性聚合物，聚合速率快，并且單體轉(zhuǎn)化率高；3、本發(fā)明的原料易得，價(jià)格便宜，制備的膠乳可直接應(yīng)用，也可用無(wú)水乙醇沉淀、干燥粉碎得粉劑產(chǎn)品，并且有機(jī)溶劑可回收再利用。


圖1為三元共聚物反相乳液的核磁圖譜；圖2為三元共聚物反相乳液的紅外圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不僅限于此。下列實(shí)施例中所用的單體:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；反丁烯二酸(富馬酸)，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司下列實(shí)施例中所用的多元氧化還原引發(fā)體系中:過(guò)硫酸鉀(KPS，氧化劑)，分析純，天津市四通化工廠；四甲基乙二胺(TMEDA，還原劑)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司。下列實(shí)施例中所用的乳化劑:Span80，化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；0P10，化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司。下列實(shí)施例中所用的其他原料:白油，工業(yè)純，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市博迪化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，山東濟(jì)南巨業(yè)化工有限公司。實(shí)施例1一種三元 共聚物反相乳液的制備方法，包括如下步驟:(I)將0.3g辛基酚聚氧乙烯醚與2.7g失水山梨醇油酸酯溶于40mL白油中，在攪拌條件下通N2除氧半小時(shí)，制得油相；(2)稱(chēng)取3.6g2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸、14gN，N- 二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中，調(diào)節(jié)體系的pH值至6,加入0.15mol *L_1四甲基乙二胺0.6mL,通N2除氧半小時(shí)，制得水相；(3)把步驟(2)制得的水相滴加入步驟(I)制得的油相中，同時(shí)攪拌，攪拌速度800r/min,60min滴加完畢，得到乳化體系；(4)向步驟(3)制得的乳化體系中加入氧化劑過(guò)硫酸鉀0.033g，在溫度35°C恒溫水浴中、PH值為6的條件下，聚合反應(yīng)時(shí)間6h，制得均一粘稠乳白色穩(wěn)定膠液，即三元共聚物反相乳液，特性粘度為5.86dL.g'該三元共聚物反相乳液的核磁圖譜如圖1所示,紅外圖譜如圖2所示。實(shí)施例2如實(shí)施例1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，不同之處在于，步驟(2)中，稱(chēng)取2.4g2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸、2Ig N, N- 二甲基丙烯酰胺和0.5g反丁烯二酸投料于60mL水中，調(diào)節(jié)體系的pH值至9,加入0.15mol.L—1四甲基乙二胺0.6mL,通N2除氧半小時(shí)，制得水相。實(shí)施例3如實(shí)施例1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，不同之處在于，
步驟(2)中，稱(chēng)取5.4g2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、12.2gN，N-二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中。該三元共聚物反相乳液的特性粘度為6.0dL.g'實(shí)施例4如實(shí)施例1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，不同之處在于，步驟(2)中，稱(chēng)取7.2g2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10.4g N，N_二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中。該三元共聚物反相乳液的特性粘度為6.25dL.g'
實(shí)施例5如實(shí)施例1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，不同之處在于，步驟(2)中，稱(chēng)取9.0g2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、8.6g N，N_ 二甲基丙烯酰胺和0.4g反丁烯二酸投料于60mL水中。該三元共聚物反相乳液的特性粘度為6.12dL.g'
權(quán)利要求
1.一種三元共聚物反相乳液的制備方法，包括如下步驟: (1)將乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯按質(zhì)量比1:(5 11)溶于白油或煤油中，在攪拌條件下通N2除氧半小時(shí)，制得油相； (2)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸投料于水中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N, N- 二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸之和與水的質(zhì)量比為1: (I 4)，調(diào)節(jié)體系的pH值至6 9，加入還原劑四甲基乙二胺，通N2除氧半小時(shí)，制得水相； (3)將步驟(I)制得的油相與步驟(2)制得的水相按體積比(I 3):2的比例，把水相滴加入油相中，同時(shí)進(jìn)行攪拌，得到乳化體系； (4)向步驟(3)制得的乳化體系中加入氧化劑過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鉀的添加量為達(dá)到過(guò)硫酸鉀相對(duì)于體系總體積的終濃度為0.53 0.60mmol.Ι^，在溫度15 60°C、pH值為6 9的條件下，聚合反應(yīng)時(shí)間I 20h，制得均一粘稠乳白色穩(wěn)定膠液，即耐溫抗鹽型三元共聚物反相乳液。
2.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(I)中，辛基酚聚氧乙烯醚與失水山梨醇油酸酯的質(zhì)量比為1: (9 11)。
3.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(2)中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N，N- 二甲基丙烯酰胺和反丁烯二酸的總單體濃度為20 50g.dr1 ;優(yōu)選的，總單體濃度為29 35g.dL'
4.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(2)中，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為I 48% ;單體N，N-二甲基丙烯酰胺質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為50% 97% ;反丁烯二酸質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為2 %。
5.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(2)中，單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質(zhì)量占總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為15 20% ;單體N，N-二甲基丙烯酰胺質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為78 83%;反丁烯二酸質(zhì)量與總反應(yīng)體系的質(zhì)量投料比為2%。
6.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(2)中的還原劑四甲基乙二胺與所述步驟(4)中的氧化劑過(guò)硫酸鉀的摩爾比為1: (0.9 1.1)。
7.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(3)中油相和水相的體積比為(2 4):(3 5)。
8.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(4)中過(guò)硫酸鉀的終濃度為0.53 0.60mmol.I/1。
9.如權(quán)利要求1所述的三元共聚物反相乳液的制備方法，其特征在于步驟(4)中溫度為20 35°C，pH值為6.5 8，聚合反應(yīng)時(shí)間3 6h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三元共聚物反相乳液的制備方法。該方法包括將丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)和反丁烯二酸(富馬酸)在反相乳液中共聚，過(guò)硫酸鉀(KPS)－四甲基乙二胺(TMEDA)作為氧化-還原引發(fā)體系，聚合反應(yīng)在常溫進(jìn)行，得到高分子量的水溶性聚合物，引入磺酸根基團(tuán)，得到的共聚物水溶性好，耐溫抗鹽性好，其膠乳可在石油開(kāi)采中作為固井水泥添加劑和鉆井液絮凝劑使用，應(yīng)用方便高效。經(jīng)無(wú)水乙醇沉淀、干燥、粉碎可得到粉劑產(chǎn)品，在日化、油田開(kāi)發(fā)、水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F220/58GK103073676SQ20121057649
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月25日
發(fā)明者譚業(yè)邦, 楊輝, 徐磊 申請(qǐng)人:山東大學(xué)